构建分层管状异质结构的MoS2/C复合材料用于钠电负极

【引言】

受限于资源和成本因素，目前商业化的锂离子电池(LIBs)难以满足日益增长的大规模储能要求。由于钠储量丰富，钠离子电池有望成为锂离子电池的替代品。虽然锂和钠作为碱金属具有共同的特性，但是作为商业LIBs最常见的负极，石墨作为锂离子电池负极时表现出优异的可逆容量(接近其理论容量372 mA h g^-1)，这是由于Li⁺可嵌入石墨层间形成锂石墨插层化合物LiC₆。然而，钠石墨插层化合物难以形成，只有少量的Na⁺可以储存在石墨中，因此可逆容量较低(≈30 mA h g^-1)，不能满足钠离子电池的需求。为了满足钠离子电池的要求，寻找新的钠离子电池负极材料迫在眉睫。在所有能作为钠离子电池负极的材料中，具有层状结构的二硫化钼（MoS₂），由于其作为钠离子电池负极具有较高容量引起了研究人员的关注。但是MoS₂由于具有低的导电性以及在充放电过程中存在巨大的体积膨胀使得其具有差的循环性能和倍率性能。目前解决这些问题的主要方法有两个：将MoS₂与碳材料进行复合和合成纳米结构的MoS₂。因此，设计具有扩大层间距的纳米结构的MoS₂能够实现很好的钠储存性能，并引起了研究者的极大关注。

【成果简介】

最近，华南理工大学的杨成浩教授（通讯作者）在ACS Nano发表题为“Construction of MoS2/C Hierarchical Tubular Hetero structures for High-Performance Sodium Ion Batteries”的论文。论文第一作者为华南理工大学2016级博士生潘齐常和厦门大学的张桥保教授。研究人员通过简单的模板法制备了具有分层结构的由纳米片组成的异质结构的MoS₂/C微米管。所制备的MoS₂/C微米管作为钠离子电池负极时具有优异的电化学性能，在200 mA/g的电流密度下循环100圈后可逆容量高达563.5 mAh/g。在2000mA/g大电流密度下循环1500圈之后其容量仍然保持在484.9 mAh/g。为了探究MoS₂/C微米拥有优异的电化学性能原因，研究人员通过原位TEM来证实MoS₂/C微米管在充放电过程中能够保持结构的稳定，通过原位HRTEM和原位XRD证明了MoS₂/C微米管在充放电过程中拥有良好的可逆性。最后，研究人员将MoS₂/C微米管拥有优异的电化学性能归功于以下三方面：（1）MoS₂和C之间形成的异质结构能够防止MoS₂的堆积和团聚，此外还能够提供更多的嵌钠活性位点；（2）MoS₂和C之间形成的异质结构有利于提高MoS₂的导电性和钠离子扩散能力，并且能够抑制MoS₂在充放电过程中的体积膨胀；（3）碳骨架与MoS₂形成牢固的异质结构，能够稳定放电过程中的产物，从而使得MoS₂在充放电过程中具有很好的可逆性。

【全文解析】

图1. MoS₂/C MTs的合成示意图以及其扩大的层间距示意图。

以Sb₂S₃微米管为模板，通过水热法制备了Sb₂S₃@MoS₂/C微米管，最后在还原气氛中高温除去Sb₂S₃微米管模板，得到了由纳米片组成的分层结构的MoS₂/C微米管。

图2.MoS₂/C MTs的（A-C）SEM图像，（D,E）TEM和HRTEM图像，（F）相应的平均晶格间距图，（G-I）XPS及其相应的对比图。

MoS₂/C微米管的直径在300-400纳米左右，长度在几个微米不等。通过SEM和TEM可以看出MoS₂/C微米管是由纳米片组成的具有分层中空的管状结构，且具有较大的层间距。XPS分析证明MoS₂和C之间具有强大的耦合左右，并形成了紧密的异质结构。

图3.（A, B）MoS₂/CMTs和MoS₂ MFs在200 mA/g电流密度下的充放电曲线（0.01-3.0V），（C）MoS₂/CMTs和MoS₂ MFs在200 mA/g电流密度下的循环性能，（D）MoS₂/CMTs和MoS₂ MFs在不同电流密度下的倍率性能（200 mA/g-10000 mA/g），（E）MoS₂/CMTs和MoS₂ MFs在1000 mA/g电流密度下的长循环性能。

MoS₂/CMTs相比MoS₂ MFs显示了更加优异的电化学性能，MoS₂/C MTs在200 mA/g的电流密度下循环100次后的可逆容量高达563.5mA h/g，在超大电流密度10000 mA/g下，仍然保持401.3 mA h/g的可逆容量，在1000 mA/g的大电流密度下循环500次后的可逆容量仍然保持在493.6mA h/g。

图4.单个MoS₂/C MT在钠化和去钠化过程中的原位TEM图像。

MoS₂/CMT在钠化过程中发生了明显的体积膨胀，而在去钠化过程中体积开始收缩并能够很好的保持纳米管的结构。因此，原位TEM证明在整个钠化/去钠化过程中，MoS₂/CMT保持了良好的结构稳定性。

图5.单个MoS₂/C MT在钠化和去钠化过程中的原位HRTEM图像，以及MoS₂在钠化/去钠化过程中的机理图。

2H-MoS₂在钠化过程中首先形成2H-Na_xMoS₂，随着钠化过程的不断进行，发生相转化过程形成Mo单质和Na₂S，而在去钠化过程中，先形成1T-NaMoS₂，最后形成1T-MoS₂. 因此，原位HRTEM证明MoS₂在充放电过程中拥有良好的可逆性。

【总结和展望】

二硫化钼作为钠离子电池负极材料具有高的比容量，但体积膨胀现象严重以及导电率低等固有缺陷限制了其广泛应用。华南理工大学研究人员设计构造了具有分层中空结构的MoS₂/C微米管，从而有效地提升了材料的导电性和结构稳定性，实现了优异的电化学性能。本文中的材料设计理念有望拓展到其它材料体系，实现更多高容量钠离子以及其它碱金属离子电池负极材料的性能优化。

Qichang Pan, Qiaobao Zhang, Fenghua Zheng, Yanzhen Liu, Youpeng Li, Xing Ou, Xunhui Xiong, Chenghao Yang,* and Meilin Liu, Construction of MoS₂/C Hierarchical Tubular Hetero structures for High-Performance Sodium Ion Batteries, ACS Nano 2018, DOI:10.1021/acsnano.8b07172

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