红毛丹状的碳基质限域的Co3O4纳米粒子杂化空心球用于高性能钠离子电池负极材料

本文亮点：

1.合成了红毛丹状的碳基质限域的Co₃O₄纳米粒子杂化空心球过渡金属氧化物复合材料。

2. 此种独特的红毛丹状的3D分级氧化物/碳（Co₃O₄/C）杂化空心球用作钠离子电池负极材料时，由于超细Co₃O₄纳米颗粒均匀地嵌入到无定形碳基质中，有效地提高了电化学反应活性并且缩短了离子扩散距离，增加了电极的导电性和结构稳定性，表现出了优异的循环性能和倍率性能。

【前沿部分】

钠离子电池（SIB）由于其低成本和丰富的钠资源，在大规模电能存储和智能电网领域，可以替代锂离子电池（LIB）。然而到目前为止，仍未找到储钠性能较好的电极材料，这严重阻碍了钠离子电池的商业化。作为锂离子电池最常用的负极材料石墨在锂电的碳酸盐电解质中提供约350mAh/g的比容量，但由于钠离子半径较大，在钠离子电池的碳酸盐电解质中几乎没有容量。尽管对于一些Ti基层状负极材料，钠离子能够可逆地插入/脱出到主体结构中，但是由于这种嵌入脱出机制，导致其比容量仍然比较低。

通过转化反应机制储存Na离子的过渡金属氧化物由于其较大的理论比容量（通常大于 600mAh/g）而引起了研究者的兴趣。在各种过渡金属氧化物中，尖晶石Co₃O₄是最有前途的负极材料之一。由于其理论比容量高达约890mAh/g，因此其被认为是一种极有希望的钠离子电池负极材料。然而，其目前存在一些困难需要克服，比如导电性差和在充放电过程中体积变化很大导致Co₃O₄负极实际比容量低，倍率性能差和容量衰减比较快。通常，有两种有效的策略可以来缓解上述问题并提高Co₃O₄电极的储钠性能：

一种策略是设计特定的Co₃O₄纳米结构，例如纳米线和纳米片，此方法可以减小Co₃O₄的粒径有效地缩短钠离子扩散距离，并且有助于减缓体积变化带来的结构不稳定性。

另一种策略是制备Co₃O₄与高导电性碳材料（如碳纳米管和石墨烯）的复合物，碳材料不仅提供快速的电子传输路径，而且还起缓冲基质的作用，减轻充放电过程中体积变化和电极粉化。

尽管如此，先前报道的基于Co₃O₄的钠离子电池负极材料的倍率性能和循环性能仍然不能令人满意，并且获得的比容量仍然比较低。因此，可以通过合理设计材料结构，集成和优化以上两种策略，进一步提高Co₃O₄基材料的储钠性能，来构建高性能的钠离子电池。最近，南京理工大学夏晖教授课题组和朱俊武教授课题组合作，通过简单的一步水热法和一步退火过程制备了红毛丹状的碳基质限域的Co₃O₄纳米粒子空心球复合物（R-Co₃O₄/C）。当将其用于钠离子电池负极材料时，由于超细的Co₃O₄的纳米颗粒均匀地嵌入到无定形碳基质中，有效地提高反应活性缩短离子扩散距离，增加了导电性和结构稳定性，表现出优异的循环性能和倍率性能。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：13.325），第一作者为硕士生徐萌和博士生夏求应，通讯作者为岳继礼博士、朱俊武教授和夏晖教授。

【核心内容】

这种三维（3D）中空结构可以很好地缓解在充放电过程中体积变化产生的应变，而超小的Co₃O₄粒子和连续碳基质保证了较高电化学反应性和快速电荷传输，使这种分级的杂化空心结构的储钠性能大大提升。所制备的R-Co₃O₄/C杂化空心球电极在0.1A/g的电流密度下可提供高达712mAh/g的高可逆比容量。即使在5A/g的高电流密度下，R-Co₃O₄/C杂化空心球电极仍保持223mAh/g的可逆容量，表现出良好的倍率性能。当以0.5A/g的电流密度循环时，R-Co₃O₄/C杂化空心球复合电极在500次循环后仍可保持其初始容量的74.5％，显示出优异的循环性能。本工作中的R-Co₃O₄/C杂化空心球电极的电化学性能优于先前报道的其他基于Co₃O₄的电极，表明该杂化分级结构设计有望用于开发钠离子电池的其他先进负极材料。 

图1. (a) Co₃O₄固体球、(b) 红毛丹状Co₃O₄（R- Co₃O₄）空心球、(c) 红毛丹状Co₃O₄碳杂化物（R-Co₃O₄/C）空心球材料的制备过程示意图。

图2. (a,d) Co₃O₄固体球，(b,e) R-Co₃O₄空心球，(c,f) R-Co₃O₄/C杂化空心球的FESEM图像。R-CoC₂O₄·2H₂O/C在一步水热法中反应时间分别为(g,k) 0.5h、(h,l) 1h、(i,m) 3h、(j,n) 6h的FESEM图像及对应的示意图。γ_c：内核的表面能量，γ_s：外表面的表面能量。

图3. R-Co₃O₄/C杂化空心球的(a-c) TEM，(d) HRTEM图像，(e) SAED，(f) Co₃O₄颗粒尺寸分布图。(g) R-Co₃O₄/C杂化空心球的STEM图像及相应的Co、O、C元素分布图。

图4. (a) Co₃O₄实心球电极、(b) R-Co₃O₄空心球电极、(c) R-Co₃O₄/ C杂化空心球电极的第一圈和第二圈的充放电曲线。(d) R-Co₃O₄/ C杂化空心球电极在扫描速率为0.5、1、2、5和10 mV/s下的CV曲线，插图:峰值电流和扫描速率之间的关系。(e) R-Co₃O₄/C杂化空心球电极在原始、放电和充电状态下的非原位XRD图谱。(f) R-Co3O4/C杂化空心球电极在原始、放电和充电状态下Co 2p的非原位XPS光谱。

图5. (a) Co₃O₄实心球电极、R-Co₃O₄空心球电极、R-Co₃O₄/ C杂化空心球电极三个样品在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5/g的倍率性能。(b) 三个样品在循环前的交流阻抗谱图。(c)三个样品在电流密度为0.2A/g时的循环性能。(d) R-Co₃O₄/C杂化空心球在钠化和去钠化过程中的优点示意图。(e) R-Co₃O₄/C杂化空心球电极在0.5A/g高电流密度下的循环性能。

所制备的R-Co₃O₄/C杂化空心球电极在0.1A/g的电流密度下可提供高达712mAh/g的高可逆比容量。即使在5A/g的高电流密度下，R-Co₃O₄/C杂化空心球电极仍保持223mAh/g的可逆容量，表现出良好的倍率性能。当以0.5A/g的电流密度循环时，R-Co₃O₄/C杂化空心球复合电极在500次循环后仍可保持其初始容量的74.5％，显示出优异的循环性能。

随后，作者通过EIS测试、不同扫速下的CV测试、非原位XRD和XPS来进一步研究其储能机理， R-Co₃O₄/C电极显著提高的储钠性能可归因于其独特的分级杂化中空结构：

首先，中空结构和多孔特征使得电解质容易渗透到电极材料中，足够的电极/电解质的接触，可以促进快速的法拉第反应。

其次，嵌入连续碳基质中的Co₃O₄纳米颗粒的混合电极设计使得结构稳健性十分优异，大大提高了循环过程中的结构稳定性并抑制了电极粉化。

最后，Co₃O₄的超细粒径和高导电性碳基质保证了快速的电子和离子传输，从而产生快速的电极动力学。

图6. (a) R-Co₃O₄/C与Na_0.5MnO₂匹配的全电池示意图。(b) Na_0.5MnO₂正极和R-Co₃O₄/C杂化空心球负极在0.1A/g电流密度下的充放电曲线。(c) Na_0.5MnO₂ // R-Co3O4/C全电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线。(d) Na_0.5MnO₂ //R-Co3O4/C全电池的循环性能（插图:使用全电池点亮发光二极管面板的光学图像）。

为了进一步探究R-Co₃O₄/C材料的应用潜力，作者将R-Co₃O₄/C负极材料与Na_0.5MnO₂进行了全电池匹配并测试了全电池的电化学性能。构建的全电池基于R-Co₃O₄/C负极活性材料的质量，可以提供514mAh/g的可逆比容量。全电池显示出高库仑效率和良好的循环稳定性，在50个循环时仅有轻微的容量衰减，表明R-Co₃O₄/C杂化空心球电极有优异的储钠性能。

【材料制备过程】

Co₃O₄固体球的合成采用一步水热合成法，其制备过程为：将1.45g六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和2.10g柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）（六水合硝酸盐和柠檬酸的摩尔比= 1：2）在搅拌下溶于含有10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶剂中，形成均匀的粉红色溶液。然后，将溶液转移到50mL Teflon衬里的高压釜中并置于高温烘箱中在160℃下加热12小时。冷却至室温后，并用去离子水和无水乙醇离心3次，将所得中间产物粉末在60℃下真空干燥4小时。烘干后在空气中400℃下煅烧1小时，升温速率为5℃/min，最终即获得Co₃O₄固体球。

红毛丹状Co₃O₄（R-Co₃O₄）空心球的合成采用一步水热合成法，其制备过程为：将2.91g六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和1.05g柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）（六水合硝酸盐和柠檬酸的摩尔比= 2：1）在搅拌下溶于含有10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶剂中，形成均匀的粉红色溶液。然后，将溶液转移到50mL Teflon衬里的高压釜中并置于高温烘箱中在160℃下加热12小时。冷却至室温后，并用去离子水和无水乙醇离心3次，将所得中间产物粉末在60℃下真空干燥4小时。烘干后在空气中400℃下煅烧1小时，升温速率为5℃/min，最终即获得红毛丹状Co₃O₄空心球。

红毛丹状Co₃O₄/C杂化空心球的合成采用一步水热合成法，其制备过程为：将0.68g蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁），2.91g六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和1.05g柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）（六水合硝酸盐和柠檬酸的摩尔比= 2：1）在搅拌下溶于含有10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶剂中，形成均匀的粉红色溶液。然后，将溶液转移到50mL Teflon衬里的高压釜中并置于高温烘箱中在160℃下加热12小时。冷却至室温后，并用去离子水和无水乙醇离心3次，将所得中间产物粉末在60℃下真空干燥4小时。烘干后在空气中400℃下煅烧1小时，升温速率为5℃/min，最终获得红毛丹状Co₃O₄/C杂化空心球。

Meng Xu, Qiuying Xia, Jili Yue,* Xiaohui Zhu, Qiubo Guo, Junwu Zhu,* and Hui Xia*, Rambutan‐Like Hybrid Hollow Spheres of Carbon Confined Co₃O₄ Nanoparticles as Advanced Anode Materials for Sodium‐Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201807377

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