黄维&秦天石：大面积钙钛矿太阳能电池的研究进展、挑战与策略
【文章简介】
钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其不断提高的效率，成为下一代光伏技术的候选者，受到了科学界和工业界的广泛关注。尽管PSCs的性能得到了显著提高，但大多数经认证或报告的高效PSCs仍然局限于相对较小的活动区域。必须解决效率和稳定性下降伴随着规模上升的问题，这是实现工业化的瓶颈，本文重点介绍了大面积PSCs的研究进展、挑战和策略，特别是各种器件结构中的各种功能材料，包括钙钛矿、空穴传输材料、电子器件等。运输材料和电极。最后，提出了从实验室到工业的PSCs各功能层的主要问题，并展望了大面积PSCs的研究方向。
【背景介绍】
有机-无机卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）近年来由于其能量转换效率（PCE）的显著进步而备受关注。2018年实现了23.3%的PCE记录认证，接近基于单晶硅薄膜的商用太阳能电池的效率值，复合钙钛矿材料优异的光电性能是PSCs的优越性，具有有机和无机半导体的优点，包括高吸收系数、高迁移率、长平衡载流子扩散长度和小的激子结合能。卤化铅-钙钛矿通常具有式ABX3的立方结构，其中A是一价阳离子，B是二价金属阳离子，X是卤素。在这种钙质结构中，角共享[BX6]八面体形成了一个三维无机框架，而A阳离子填充了结构中八个相邻八面体形成的间隙空间（图1）。
图1
2009年，Kojima等人首次将Mapbi3钙钛矿用作液体染料敏化太阳能电池（DSC）的敏化剂，表现出3.8%的PCE。
2011年，Park及其同事将电解质溶剂从乙腈改为乙酸乙酯，获得了效率为6.5%的差示扫描量热法（DSC），但由于钙钛矿在液体电解质中溶解，装置稳定性较差。
2012年，用固态空穴传输材料（HTMS）替代液态电解质，实现了PSCs领域的重大突破，显示出9.7%的PCE，此后，小面积PSC的效率记录不断刷新。Burschka等人报告了第一个经验证的PSCs。
2013年，PCE为15%，2013年至2018年，经认证的PCE迅速增长到22%以上，虽然设备效率发展迅速，但迄今为止，经认证或报告的高效PSCs通常具有相对较小的活跃面积。
自2015年以来，小面积PSCs的效率稳步达到20%以上，最近实现了23.3%的高记录。在过去的两年中，活动面积为1平方厘米的PSCs仅达到20%。大面积PSC和钙钛矿太阳电池组件（PSMS）的PCE仍小于16%，器件效率随有效面积的增大呈下降趋势。除了追求更高的PCE，巨大的研究工作也迫切地集中在扩大PSCs以促进钙钛矿光伏技术的“实验室到工厂”转换。
本文从钙钛矿、空穴输运材料、电子输运材料和电极等各功能层方面综述了大面积钙钛矿太阳能电池的研究进展和存在的问题，以期促进钙钛矿太阳能电池升级改造规模化方向的材料设计和优化。
【主要内容】
器件架构
PSCs的结构是多层的，通常包括五层：透明电极、电子传输层（ETL）、钙钛矿层、空穴传输层（HTL）和金属电极,每一功能层在光伏过程中都起着重要的作用。钙钛矿是一种能吸收阳光并产生自由电荷的活性层。为了防止电荷复合，ETL（或HTL）从钙钛矿中提取电子（或空穴），然后将其输送到阴极（或阳极）。此外，这两个中间层应与钙钛矿层匹配，以补偿活性层和电极之间的能量不匹配。
图2
传统n-i-p类型的PSCs通常采用两种不同的体系结构。一种是介孔n-i-p结构（图2a），另一种是平面n-i-p结构（图2b）。典型的介孔n-i-p结构包括作为透明基底的氟化氧化锡，然后是作为孔阻挡层的非常薄且致密的氧化钛、填充钙钛矿材料的介孔TiO2或氧化铝层，之后是有机玻璃或无机HTL，最后是金属阳极。2012年，Grtzel及其同事报道了第一种介孔固态PSC，其PCE为9.7%.经过不断的发展，介孔N-I-P型PSC的PCE已达到22.1%，2012年，斯奈特及其同事首次确认了PSCs中平面器件配置的可行性，随着平面PSCs的快速发展，PCE已达到20.8%。
钙钛矿材料
作为活性层的钙钛矿层在器件性能中起着重要的作用，薄膜的形貌和晶体质量对其性能有着重要的影响，近年来，大量的研究集中在扩大钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和提高其晶体质量上，因为它可以降低缺陷密度，实现快速电荷传输，从而降低复合损耗。然而，在较大的器件面积上控制钙钛矿薄膜形成过程中的薄膜形态和晶体质量仍然是一个挑战。在本节中，我们总结了使用不同钙钛矿材料大面积PSCs的发展和演变。
最常用的两步法是Grtzel及其同事开发的顺序沉积工艺，介孔二氧化钛薄膜首先被PbI2溶液旋转包裹，然后浸入CH3NH3I溶液中形成钙钛矿晶体。该方法适用于采用介孔金属氧化物膜而非无支架结构的平面结构PSCs。在后者中，MAI分子很难渗透到致密的PbI2膜中，导致PbI2反应不完全。Matteocci等人报道了一种在AM1.5G光照条件下，最大PCE为13.0%的10.08cm 2活性区PSM。在另一项工作中，采用两步顺序法，制备了一种用于可涂性碳基PSCs的高质量钙钛矿层，其中第二步使用的MAI溶液的溶剂由异丙醇（IPA）改为混合溶液。IPA/环己烷的溶剂。这种混合溶剂不仅加速了PBI2向CH3NH3PBI3的转化，而且抑制了奥斯特瓦尔德熟化过程，形成了优质的钙钛矿层，如纯相、均匀表面和致密的盖层。1平方厘米面积器件的PCE为10%，这是发布时无碳HTM PSC的记录。
图3
为了改善钙钛矿薄膜的形态，Chiang等人以水作为前驱体溶液中的添加剂，采用两步法旋转包衣法制备了全覆盖、优质、厚重的MAPBI3薄膜研究发现，水不仅有助于MAI渗透到厚重的PBI2中，形成纯的MAPBI3薄膜，而且通过减缓钙钛矿结晶速度，产生较大的晶粒。此外，在DMF蒸汽后处理过程中，水还可以与DMF合作控制钙钛矿颗粒的溶解（图3）。微模块的有效面积为11.25平方厘米，实现了15%以上的PCE。
图4
图4所示，A 钙钛矿CVD生长示意图，a b是由CVD生长的有图案的钙钛矿薄膜的照片。c是完整的钙钛矿太阳能电池模块，由CVD工艺生长，从背面显示。d是电池和模块的照片。
B 双源共汽化系统示意图，a b为8cm×8cm玻璃基板上沉积的FAPbI3薄膜的照片，图像显示了170℃热退火1分钟后的基板，三个位置的厚度测量结果叠加在图像上，并以厘米刻度的金属尺作为尺寸参考。c为样品5μm 5μm区域的原子力显微照片。表面非常光滑，均方根粗糙度Rrms6.2nm。
孔运输材料
PSCs中的空穴传输材料在钙钛矿/HTM界面的有效空穴提取和快速电荷传输到阳极以及通过确定PSCs准费米能级的分裂影响VOC中起着重要作用。此外，HTMS还可以防止金属电极和湿度引起的钙钛矿降解。作为大面积PSCs的理想HTM候选者，需要以下特性：
1）与钙钛矿的能量水平一致：为了有效地提取空穴，HOMO水平必须小于钙钛矿的负能量水平，而高水平的Lumo水平将确保低电子亲和力，以实现有利的电子阻塞性能。
2）高孔迁移率：为了减少孔向接触件传输过程中的损耗。
3）溶解性好：HTMS易溶于非极性和非质子性溶剂中，有利于成膜，避免钙钛矿溶解。
4）高热和光化学稳定性以及高疏水性：HTMS的固有稳定性及其对钙钛矿的防水保护是在长期持久的光伏运行中减缓PSC降解的有效策略。
5）低成本：为了确保低成本大规模PSCs制造，理想的HTM应易于负担，通过简单的合成方案，包括最低的步骤和容易的净化程序，成本效益高的高档。自20年前Spiro-Omead首次在固态染料敏化太阳能电池中被报道为HTM以来，它仍然成为PSC领域的主要HTM，在小型n-i-p PSCs中实现了20.8%的基准PCE（如图5）。
图5
2015年，Back等人研究发现，通过叶片包衣技术，钙钛矿薄膜对PEDOT:PSS亚层的表面覆盖率较低，为获得高质量的钙钛矿薄膜，通过添加聚（4-苯乙烯磺酸）（PSSH）对PEDOT:PSS层进行改性，它能与钙钛矿前体离子形成PEDOT:PSS中磺酰官能团的静电相互作用。改性PEDOT:PSS上的15 mm×40 mm的钙钛矿薄膜显示出良好的均匀性和高结晶度的表面覆盖（图6）。
图6
电子传输材料
对于高性能PSCs，电子输运材料与钙钛矿材料和HTMS一样重要，它能有效地帮助电子从钙钛矿层到阴极的提取和输运。适用于大面积PSC的ETM必须具备以下特点：
1）与钙钛矿相容的导电带和价带有利于电子的提取和封孔，避免了电荷的重新组合；
2）高电子迁移率可以保证有效、快速的电子传输；
3）宽的带隙可以保证光活性层的高光捕获的高透明度。
4）低温加工可以简化生产过程，降低成本，实现PSC的全低温批量制造。
SPD和自旋涂层沉积的C-TiO2需要考虑的一个问题是纳米晶形成的高温（400-500℃）后处理，这可能会妨碍生产简单且低成本的大规模PSCs。因此，电子输运层的低温加工技术是制造大型PSCs的迫切需要。研究了磁控溅射、原子层沉积（ALD）和电子束（E束）诱导蒸发在相对低温下沉积C-TiO2。杨等人报道了一种在室温下用磁控溅射法制造PSC用非常致密的非晶二氧化钛层的方法基于该二氧化钛膜的柔性PSC显示出良好的电子注入和15.07%的PCE。贾科莫等人利用致密的Ald-TiO2层制备了一种大面积的柔性PSM。他们发现，在黑暗中，在1 v处的极低反向电流密度0.004 mA /cm2，显示了有效的堵塞孔行为，如图7A。
图7
邱等人报道了电子束诱导蒸发法沉积的C-TiO2ETL，其PCE为13.5%。他们发现电子束蒸发的TiO2层中的针孔会导致随后沉积的钙钛矿层的不完全覆盖。通过优化C-TiO2的厚度，减少了钙钛矿层的针孔，提高了薄膜覆盖率，提高了器件的整体性能。此外，C-TiO2的低温过程使其能够自由选择亚层。不久之后，邱等人和泰特等人分别报告了基于电子束蒸发的C-TiO2层的无针孔大规模PSM。在陈的工作中，通过溶液处理的自组装原子层逐层沉积技术，在PSCs中展示了二氧化钛的二维层状原子片。与传统的C-TiO2 相比，原子堆积的TiO2输运层显著抑制了钙钛矿薄膜的紫外诱导降解。TM由于具有高紫外线透明度和可忽略的二维二氧化钛原子片氧空位的独特特性。这一发现开辟了一条新的途径：利用二维二氧化钛在大面积PSCs的低温溶液制备过程中。
电极材料
PSCs的典型结构包括底部电极和顶部电极，用于收集电子或空穴。在本节中，我们介绍了具有低成本和易于制造的潜力的电极，以取代大面积PSC中使用的传统电极。
图8
图8所示，A为使用镍母辊对PET进行热压印过程，其中a b是柔性印刷网格显示为湿膜，红光来自红外线烘干机，c是热空气干燥后显示的喷墨打印网格，d是银填充前的热印网格，e是银网格。B 为25 cm2 PSC的照片，a是Ag网格，b是Al/Al2O3网格。有机卤化物-钙钛矿层在几天后的降解可以在Ag线A附近看到，但在Al/Al2O3线B附近看不到）。C为石墨烯基柔性钙钛矿太阳能电池的器件结构）。D为印刷的AgNw电极（a–c）的横截面扫描电镜图像，钙钛矿/PC61BM表面的热蒸发Ag电极（d–f）和钙钛矿/PC61BM/PEI表面的印刷AgNw电极（g-i）。
稳定性问题
器件长期稳定性差是PSCs进一步商业化应用的主要问题之一。虽然研究的重点是小面积PSCs的稳定性，但对大面积PSCs的研究却很少。然而，PSCs尺寸越大，设备性能越容易受到不稳定源的影响，如湿度、热量、光和离子迁移。本节对小面积PSCs稳定性的几个关键研究进行了综述，以期引起人们对大面积器件耐久性的更多关注，提高该技术的商业化潜力。
【结论与展望】
钙钛矿太阳能电池作为下一代光伏技术的一个有前途的候选材料，近年来受到了科学界和工业界的广泛关注。到目前为止，小面积PSCs的功率转换效率已经超过22%，接近于商用硅光伏电池。尽管PSCs的性能有了显著的提高，但其规模化的难度却成为工业化的瓶颈，区域扩大带来的效率和稳定性问题亟待关注和解决。本文综述了近年来大面积PSCs的研究进展，根据每种功能层材料，包括钙钛矿材料、空穴传输材料、电子传输材料和电极材料，描述了制造大面积PSCs的方法。为了实现未来的商业应用，必须解决PSCs中涉及的效率、稳定性、材料成本和制造技术。面向商业的大面积PSCs应该是高效、稳定的，并且能够在价格上与现有技术竞争，这需要科学家和研究人员不断尝试和探索适合制造大面积PSCs的功能材料。为了提高钙钛矿光伏技术的商业潜力，需要扩大和解决几个关键研究领域和挑战：
1）钙钛矿材料：应进一步开发新的成膜工艺，以获得大规模、高质量的钙钛矿薄膜。尽管混合离子三维钙钛矿比纯钙钛矿表现出更好的性能，但环境稳定性仍然是商品化的障碍。与三维钙钛矿相比，具有优异的稳定性和耐水性的多尺度钙钛矿在实现高效稳定装置方面具有很高的前景，应引起人们的重视。
2）空穴传输材料：除了HTMS的基本要求，如高空穴迁移率、与钙钛矿的能量水平一致、良好的溶解性、高的热和光化学稳定性以及高的疏水性外，一种理想的HTM可以替代传统材料用于大规模的PSCs制造，还应该具有所有的主要优点，如高效、不分散和低成本。
3）电子传输材料：n-i-p型PSCs通常使用无机金属氧化物ETMS。进一步发展ETMS的低温加工技术，用于大面积制备。对于倒置的p-i-n型PSCs，最常用的ETM，如富勒烯C60及其衍生物PCBM，存在着与环境稳定的金属电极工作功能不匹配的问题。开发非完全衍生物迫在眉睫。
4）电极材料：金属纳米线网络电极和碳基电极在制备大规模PSCs方面具有良好的优势，如成本低、稳定性高、易于大规模制备等。然而，设备性能和处理技术仍需进一步发展和优化。最后，PSCs的长期稳定性是进一步商业应用的重要组成部分。
正如桶效应所揭示的，桶的容量取决于最短的板。PSCs商业化的最终目标需要跨学科科学家的合作，以找到新的稳定的钙钛矿材料，选择合适的电荷传输层和电极，以及开发经济有效的制造工艺。可以预见，在不久的将来，钙钛矿太阳能电池将成为硅太阳能电池最具竞争力的替代品之一。
【参考文献】
Fangfang Wang, Yezhou Cao, Cheng Chen, Qing Chen, Xiao Wu, Xinguo Li, Tianshi Qin, and Wei Huang, Materials toward the Upscaling of Perovskite Solar Cells: Progress, Challenges, and Strategies, Adv. Funct. Mater. 2018, DOI:10.1002/adfm.201803753
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