JeffDahn：实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
【研究亮点】
1.本文利用实时压力测量法对电池在循环中的压力进行分析，得出负极SEI膜在循环时的生长情况，进一步评估电池性能。
2. 电池在循环中的不可逆膨胀越小，压力曲线图越对称，电池的性能更好，反之则电池性能更差。
3. 电池的容量损失率和压力增长率之间呈线性相关，电池压力增长率越大，容量损失越快。
【研究背景】
固体电解质界面(SEI)，在锂电池领域可算是最熟悉的陌生人，研究学者们都知道其存在，都知道SEI由电极与电解质反应形成不溶性产物组成，可以将电极钝化并抑制锂过度消耗，保障电池能够稳定工作。但是，在SEI形成过程中有没有副反应，都有哪些？它是如何生长，如何影响电池寿命的呢？到目前仍没有准确的定论。没有定论的原因主要来自于两个方面：第一，在SEI刚形成的时候，厚度仅为几个纳米，且结构容易被破坏，现有的非原位技术很难在不破坏结构的前提下准确探测SEI的生长信息；第二，SEI对电池内部化学成分非常敏感，不同电解液时的SEI不同，同一种电解液不同配比，SEI也不同，负极材料不同，石墨负极和硅负极界面处的SEI也不尽相同。总之，找不到合适的表征技术监测SEI信息，让其变得神秘又陌生。因此，在本文中，世界锂电顶级专家加拿大达尔豪西大学Jeff Dahn（3M公司的首席技术顾问，帮助特斯拉提高电池能量密度）等人在《Joule》期刊发表研究论文，利用实时压力测量法，对传统软包电池和硅基软包电池在循环中膨胀的气体压力进行分析，不仅得出SEI的生长信息，而且通过电池可逆气体膨胀和电池循环性能之间的关系，直接利用实时压力测量法评估电池性能。
【研究内容】
如上图所示，本文采用的电池为402035型软包电池(长：40mm，宽：20mm，厚：33.5mm)，被测试五种电池的参数如下表：
本文采用的正极材料分别为：消费电子领域最常用的LiCoO2材料，电动汽车领域内常用的NMC和NCA材料；五种负极材料分别为：石墨(A)，石墨:硅混合负极(B)，石墨:SiO复合负极(C)，及硅碳负极(D,E)，D和E虽然成分一致，但E电极厚度比D更厚一些。
上图为实时压力测量图，图A–C为NMC/石墨电池(A)，图D–F为 LCO/石墨:Si-合金电池(B)，从图中可以明显看到电池充放电期间，伴随着电压变化时的压力变化。从图B和E的压力曲线看，电池在循环时的可逆膨胀/收缩引发了压力的变化，在电池充满电后，负极锂化引起体积膨胀(石墨为10%，硅为280%)，正极虽然脱锂，但体积变化较小(NMC和NCA收缩3%和5%，LCO膨胀1%)，在放电时体积变化与充电时相反。因此，电池充电时体积膨胀，放电时体积减小，形成一个循环的可逆压力变化，而且石墨负极的体积膨胀非常对称，而硅负极就非常的不对称，这是由图C和F拟合曲线的对称性所决定的。
上图表示两种电池的循环性能，可以看出石墨负极在100圈循环中没有容量损失，而LCO/石墨:Si-合金负极在15圈后就丧失活性。图B为实时压力随时间的变化，可以看出在每个循环过程中，电极的膨胀和收缩都会引起压力变化，从图上看，A型电池不可逆膨胀最小，而B型电池不可逆膨胀非常显著，表示B型电池各方面性能都比A型电池差。
为了进一步阐明不可逆压力的增长原因，作者对循环前后的A、B型电池负极进行了XPS表征，如上图所示，图A和C表示循环前，图B和D表示40圈循环后的C1s峰位，可以看到，两种负极在循环前都于284eV(阴影)处出峰，对应着电极中的石墨组分，这表示最初形成的SEI厚度薄于XPS穿透最大深度10纳米。在经过40圈循环后，电池A中的石墨峰依然清晰可见，没有太大变化，表示电池A中负极SEI没有太大变化，相比之下，电池B在循环后没有出现石墨峰，表示负极中的石墨在循环后被阻塞，以上结果表明，含有硅的负极SEI显著增长，阻碍XPS对石墨组分的探测。
上图为负极SEI生长所导致的不可逆体积膨胀和容量损失之间的关系示意图，图A表示电极结构，由涂在集流体上的活性材料颗粒组成，每个颗粒表明都被SEI层覆盖。在电池充电期间负极被锂化，活性材料发生膨胀，如图b所示，如果SEI无法适应较大的体积膨胀，则SEI层受损，带电粒子暴露于电解液中，引发副反应，形成新的SEI，导致锂进一步被消耗。因此，电极在一个循环后产生更厚的SEI，如图c所示，并且SEI的厚度会随着电极膨胀的程度而扩大。
上图可以告诉我们如下信息：电池A仅含石墨负极，表现出最优异的循环性能；电池D和E的循环性能最差，100圈后的电池E比D稍微好一点点，这是因为电池D中的硅含量比E中高，因此性能更差；电池C的性能虽然也较差，但比D和E都好一些，电池B是所有材料中最差的，因此排名为电池A > 电池C > 电池E> 电池D > 电池B (图A)。电池A的不可逆体积膨胀最低，电池C排次低，电池B，D，E具有非常大的不可逆体积膨胀，与图A排名一致(图B)，包括电池的极化生长率也与该排名保持一致(图C)，图D–F更加清晰的说明上述排名的正确性。
上图表示FEC消耗对电池B和电池D性能和不可逆体积膨胀的影响，电池B成分为LCO/石墨:Si-合金，电池D成分为NCA/Si:C，各添加10%和1% FEC。据报导，硅负极电池电解液中的FEC，会由于不断的副反应和SEI破坏重建而逐渐消耗，一旦FEC完全耗尽，电池就会失效(J. Electrochem. Soc. 2016. 163,A1146–A1156.)。在上图A中，当电池B仅含1%的FEC时，运行50个循环电池就会失效，而含有10%FEC时，电池可以稳定运行超过100个循环。含有1%FEC的电池D，在大约250个循环后失效，而含有10%FEC时，电池可以稳定运行超过300个循环。
上图表示五类电池压力增长率和容量损失率间的关系，可以看到，容量损失率和压力增长率之间呈线性趋势，电池压力增长率越大的电池容量损失越快，与之前监测锂离子电池膨胀的研究结果一致(J. Electroanal. Chem. 1993. 355, 193–203.; J. Power Sources 2014. 269, 7–14.; J. Electrochem. Soc. 2018. 165, A1503–A1514.)。
A.J. Louli, L.D. Ellis, J.R. Dahn, Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank Li-IonCell Performance, Joule 2019. 3, 1–17. DOI:10.1016/j.joule.2018.12.009
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