香港城市大学支春义Energy Environ. Sci.: 柔性防冻水系锌锰电池
【引言】
基于水凝胶的柔性锌锰电池因其安全、环境友好、制备简单等优点在开发可穿戴储能器件方面具有不可比拟的潜力。但是，如果在极度寒冷的环境下使用时，由于电池中的水凝胶电解质被冻结，会使得电池的电化学性能极大地衰退而停止工作，其自身的柔韧性也会因电解质的结冰而消失，极大地影响其供能及可穿戴应用。参考传统的防冻电池，主要有以下两种制备方法，一是使用超高浓度的酸、碱、盐电解液来降低冰点，但是一旦如此高浓度的电解液发生泄露，就会带来腐蚀、污染环境等问题。而另一种方法是采用离子液体作为电解质，这种电解质能比较有效地避免电解质低温下结冰的问题，遗憾的是离子液体自身具有易燃有毒等缺点，用其制备电池时一般都需要严格复杂的生产封装过程但依然存在巨大的安全隐患。
以上的方法都并不适用于制备柔性可穿戴的防冻电池。理想的防冻电解质应该要具备以下特点：(i)冰点低；(ii)无毒无害；(ii)低温下能保持良好的离子导电率；(iv)低温下能保持柔韧性和机械稳定性。因此，设计一种高效防冻的水凝胶聚合物电解质对于在低温环境下工作的柔性水系电池的开发具有重要意义。
【成果简介】
近日，香港城市大学支春义教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上发表题为 “A flexible rechargeable aqueous zinc manganese-dioxide batteryworking at -20 °C” 的论文。第一作者为莫富年和梁国进博士研究生（共同作者）。该研究设计了一种基于乙二醇水性阴离子聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酰胺共聚双交联水凝胶，应用为锌离子电池聚合物型电解质，其表现出低冰点、高导离子率、高耐盐性和强机械稳定性，并以此制备了柔性防冻水系锌锰电池。水凝胶基质中引入的醚基能与游离的水分子形成较强的氢键，能有效地降低水凝胶的冰点并且保持高导离子率。
同时，在电池组装方面，采用高导电碳纳米管纺织物作为电极的集流体，将水热合成的二氧化锰纳米棒/碳纳米管复合材料涂覆在其表面作为柔性正极，而柔性负极则采用镍铜合金布作为集流体，在其表面电沉积锌制备所得。所组装的柔性水系锌锰电池在-20°C下的放电容量仍能保持146mA h g-1，经过600次循环后容量保持率为最初容量的72.54%。同时，得益于柔性的电极和水凝胶设计，该电池在冰点以下仍表现出优异的柔韧性，在低温下能承受反复弯折、重物施压、锤击和冰水浸泡等极端情况，表现出良好的机械稳定性和安全性。所制备的柔性防冻水系锌锰电池经过串联后还可以稳定地为LED灯、智能手表和冷光片提供能量，为低温环境下工作的柔性电子器件展现出巨大的应用前景。
【全文解析】
图1.防冻水凝胶电解质的防冻与机械性能表征。(a-c)防冻水凝胶的耐低温性能测试；(d)水凝胶基质与水分子氢键键能DFT计算；(e)防冻水凝胶在不同温度下的机械性能测试；(f)防冻水凝胶在常温与低温下导离子率对比图。
图2.防冻水系锌锰电池的电极表征以及电池在不同温度下电化学性能。(a-b)二氧化锰/碳纳米管的TEM图；(c)电沉积锌的SEM图；(d)电池结构示意图；(e),(g), (i)基于普通聚丙烯酰胺水凝胶电解质的水系锌锰电池在不同温度下的电化学性能；(f),(h), (j)基于防冻水凝胶的水系锌锰电池在不同温度下的电化学性能；(k)常温和-20°C下循环充放电曲线；(l)防冻电池在不同温度下的循环性能；(m)循环高低温测试下的电池容量变化。
图3.柔性防冻水系锌锰电池的在不同温度下的柔性与机械稳定性表征。(a)水凝胶电解质在低温下的黏附力情况；(b-c)柔性防冻电池在低温下的弯曲测试；(d-e)柔性防冻电池在低温下的抗压测试；(f-h)柔性防冻电池在低温下的抗锤击测试；(i)冰浴测试。
图4.可穿戴防冻水系锌锰电池的演示。(a)柔性防冻电池被封装在冰块中示意图；(b)被封在冰块中的扣式电池驱动电子表；(c)被封在冰块中的柔性平面状防冻电池驱动电子表；(d-g)两个串联的柔性防冻电池驱动LED灯；(h)被封在冰块的两个串联的柔性防冻电池驱动电子手表；(i-k)柔性防冻电池驱动冷光片。
Funian Mo, Guojin Liang, Qiangqiang Meng, Zhuoxin Liu, Hongfei Li, Jun Fan, Chunyi Zhi. A flexible rechargeable aqueous zinc manganese-dioxide battery working at -20° C. Energy & Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C8EE02892C
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