清华大学张强ACS Energy Letters：电解液设计之调控溶剂化层中阴离子

锂金属电池由于具有高能量密度，而被认为是理想的下一代储能器件。然而，锂化学性质活泼，易与电解液反应在锂负极表面生成固态电解质界面膜（SEI）。SEI的生成与电解液密切相关，而在电解液中锂离子以溶剂化的形式存在。锂离子溶剂化层的组成和结构，直接影响了电解液的稳定性和生成SEI的组成和结构。近来，溶剂化层中溶剂的作用不断被认识，并成为电解液设计的一种有效手段。而作为电解液中不可或缺的部分——阴离子的作用却没有充分的认识。理解阴离子在溶剂化层中的作用，并进行调控可能成为电解液设计新的手段，进一步促进锂金属电池的发展。

【主要内容】

最近，清华大学张强教授课题组结合¹⁷O核磁共振表征和分子动力学模拟，揭示了溶剂化层中阴离子的相互作用，实现了阴离子调控的目的，为电解液的设计提供了新的思路和手段。该工作发表于能源领域国际知名期刊ACS Energy Letters。前人的研究对于LiNO₃作用的认识大多局限于理解SEI组成与锂沉积形貌之间的关系，而对电解液体相中NO₃⁻的存在状态及其对溶剂化层影响的研究甚少。在原来的研究基础上，从NO₃⁻出发有助于更好地理解阴离子调控在锂离子沉积全过程中的作用。由此出发，阴离子调控策略成功应用于含LiClO₄的电解液中。

图1. 不同电解液体系的（a）循环伏安测试和（b）线性扫描伏安测试曲线。LiFSI：2 M LiFSI in DME，LiFSI/LiNO₃：2 M LiFSI+ 0.2 MLiNO₃ in DME，LiNO₃: 0.2 M LiNO₃ inDME.

如图1所示，在含LiFSI的醚类（DME）电解液中引入少量LiNO₃后，LiNO₃的还原分解电位基本不变，但电解液的氧化窗口得以拓宽。之后的实验证明氧化窗口的拓宽并非由于锂盐浓度的升高带来。

图2. 采用不同电解液体系的Li|LiFePO₄全电池的（a）循环性能和（b）电压–容量曲线，（c）LiFSI 和（d）LiFSI/LiNO₃电解液中锂的沉积形貌。

如图2所示，由于LiFSI/LiNO₃电解液氧化窗口的拓宽，电池循环的稳定性得以提升，有效避免了由于电解液分解带来的电池性能迅速衰退。LiNO₃的引入也进一步增强了锂沉积的致密性。

图3. XPS刻蚀1min后（a）S 2p，（b）N 1s 和（c）F 1s的结果。（d）锂锂对称电池的Tafel曲线。

如图3所示，对比SEI的组成可以发现，LiNO₃的引入促进了FSI⁻阴离子的完全分解，加上LiNO₃自身的分解，使得生成的SEI中含有大量的LiSO_x，LiF和LiN_xO_y，从而使得锂离子在SEI中的传输更加均匀、迅速。

图4. （a）不同电解液体系的¹⁷O NMR结果，（b）分子动力学模拟结果及锂离子溶剂化结构示意图，（c）Li−O,（d）Li−N和（e）Li−F的径向分布函数。

如图4所示，¹⁷O NMR和分子动力学模拟更加详细地分析了LiNO₃的引入对于FSI⁻阴离子以及溶剂分子的影响。通过分析FSI⁻阴离子和DME溶剂中O的化学位移的变化可以发现，LiNO₃的引入对FSI⁻中O的化学位移有较小影响，但对DME中O的化学位移影响大。进一步对比可以排除浓度升高带来的影响。LiNO₃引入后，由于锂离子与溶剂分子更强的相互作用，也使得电解液的稳定窗口拓宽。分子动力学模拟更详细地分析了LiNO₃的引入对于锂离子周围化学环境的影响，这一影响主要是由于FSI⁻自身溶剂化结构改变造成的，从而促进了FSI⁻自身的完全分解。

最后，阴离子调控策略成功应用于含LiClO₄的电解液中，其¹⁷O NMR结果也与LiNO₃类似。全文从实验和理论模拟两方面揭示了阴离子在溶剂化层中的作用，并将阴离子调控成功应用于锂金属电池电解液设计中，为之后电解液的设计提供了新的手段。

【课题组简介】

近年来，清华大学张强教授研究团队和北理工黄佳琦研究员课题组合作围绕着锂离子溶剂化层的研究开展了系列基础研究工作。利用第一性原理计算和原位光学显微观测技术，提出离子–溶剂结构的概念，解释电解液在碱金属负极表面的分解、产气现象（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 734），并进一步揭示了离子–溶剂结构在金属负极表面更容易分解的本质原因（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16643），为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了理论指导。在理论指导下，成功利用溶剂化层调控的策略，设计出能进一步稳定金属锂负极的电解液并在软包尺度上得以验证（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5301），利用溶剂化策略解释了溶解性的问题（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14055, Batteries & Supercaps 2019, 10.1002/batt.201800118.），从实验上验证了溶剂化层调控的有效性。

Zhang X. Q.; Chen X.; Hou L. P.; Li B. Q.; Cheng X. B.; Huang J. Q.; Zhang Q. Regulating Anions in the Solvation Sheath of Lithium Ions for Stable Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2019,4, 411–416.

相关文献：

[1] Chen X.; Shen X.; Li B.; Peng H. J.; Cheng X. B.; Li B. Q.; Zhang X. Q.; Huang J. Q.; Zhang Q. Ion-Solvent Complexes Promote Gas Evolution from Electrolyteson a Sodium Metal Anode. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 734–737.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201711552

[2] Chen X.; Li H. R.; Shen X.; Zhang Q. The Origin of the Reduced Reductive Stability of Ion-Solvent Complexes on Alkali and Alkaline Earth Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16643–16647.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201809203

[3] Zhang X. Q.; Chen X.; Cheng X. B.; Li B. Q.; Shen X.; Yan C.; Huang J. Q.;Zhang Q. Highly Stable Lithium Metal Batteries Enabled by Regulating the Solvation of Lithium Ions in Nonaqueous Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5301–5305.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201801513

[4] Yan C.; Yao Y. X.; Chen X.; Cheng X. B.; Zhang X. Q.; Huang J. Q.; Zhang Q. Lithium Nitrate Solvation Chemistry in Carbonate Electrolyte Sustains High-Voltage Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14055–14059.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201807034

[5] Chen X.; Zhang X.-Q.; Li H.-R.; Zhang Q. Cation−Solvent, Cation−Anion, and Solvent−Solvent Interactions with Electrolyte Solvation in Lithium Batteries. Batteries & Supercaps 2019.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/batt.201800118

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