Na3MnTi(PO4)3——实现稳定三电子氧化还原反应的钠离子电池正极材料

本文亮点：

1. 本工作利用喷雾干燥辅助合成具有稳定NASICON骨架的Na₃MnTi(PO₄)₃/C空心微球，将其作为钠离子电池正极材料时，展现出高度可逆的三电子氧化还原反应。

2. Na₃MnTi(PO₄)₃/C展现出优异的电化学性能，在0.2C时其比容量可达160mAh/g，在2 C倍率下经过500次循环后仍可保持约92％的容量。另外，通过原位X射线衍射测试，表明该材料在电化学反应过程中固溶与两相反应同时发生。

3. 该研究对于开发多电子反应电极材料在二次电池中实现高比容量和高能量密度起到推动作用。同时材料廉价无毒，制备方法简单，更有利于商业化推广。

【前沿部分】

开发具有低成本，高比容量、长循环寿命的稳定多电子反应的钠离子电池正极材料成为研究的热点。具有开放稳定骨架的NASICON结构钠离子电池正极材料，因利于离子快速传输而得到广泛关注，但电导性差的特点严重制约其应用。同时大多数的NASCION结构钠离子正极材料仅能发生稳定的2电子反应，开发具有多电子反应的钠离子电池正极材料对于提高钠离子电池的能量密度是有效的途径之一，然而如何实现稳定的多电子电化学反应仍然面临巨大挑战。

近日，武汉理工大学周亮教授和麦立强教授课题组利用喷雾干燥辅助合成了具有可逆三电子反应的稳定NASICON结构Na₃MnTi(PO₄)₃/C空心微球，将其作为钠离子电池正极材料时，展现出优异的电化学性能，即在0.2C时其比容量可达160mAh/g，在2C下经过500次循环后仍可保持92％的容量。另外，作者也通过原位XRD测试分析发现，在进行稳定可逆的三电子氧化还原反应时该材料的电化学反应过程是固溶与两相反应同时发生。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上，第一作者为博士生朱婷，通讯作者是周亮教授和麦立强教授。

【核心内容】

Figure 1. (a) Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650 的XRD精修图及(b – c)结构示意图，(d)热重分析曲线, (e)Mn2p和(f)Ti 2p的高分辨XPS谱图。

利用喷雾干燥辅助法合成材料前驱体后在Ar中650℃退火处理获得Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650微球，利用XRD Rietveld分析可知材料为菱形NASICON型结构，空间群为（图1a），该精修结果与实验数据很好地吻合，Na₃MnTi(PO₄)₃由分离的TiO₆和MO₆八面体构成，它们与PO₄四面体共用所有角（图1b，1c），这种聚阴离子磷酸盐骨架赋予材料优异的结构稳定性和安全性。通过TGA可确定其碳含量约为8.82wt％（图1d），该结果与CHNS分析的结果基本一致。同时，利用XPS探究Mn和Ti的表面价态可以发现，样品中存在Mn³⁺ ([Mn³⁺]/([Mn³⁺] + [Mn²⁺])= 52.01 %)和Ti³⁺ ([Ti³⁺]/([Ti³⁺] + [Ti⁴⁺])= 51.67 %)（图1e-1f），这与之前的研究结果明显不同。

Figure 2. (a, b) Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650 的SEM图，(c)TEM图及(d)高分辨TEM图，(e)HAADF-STEM图及(f)对应的元素分布图。

图2展示了Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650的微观结构，通过SEM图可以看到样品为直径范围0.2至5μm的微球（图2a-2b），TEM图像可观察到该微球具有中空腔体（图2c），这种结构在一定程度上利于缩短Na⁺扩散距离。HRTEM图显示出0.44 nm的晶面间距，与样品的（104）晶面很好地匹配（图2d）。HAADF-STEM图像进一步证实了微球的中空结构（图2e），同时EDS面扫表明该样品各元素均匀分布在空心球中（图2f）。

Figure 3. (a) Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650在放电过程中以13.3mA/g测试的GITT 曲线，(b)在1.5 − 4.2 V（vs. Na⁺/Na）测试窗口下以0.1mV/s扫速的CV曲线及(c)不同倍率下的充放电曲线。(d)不同温度处理的Na₃MnTi(PO₄)₃/C倍率性能图，(e) Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650在2 C时的充放电曲线及(f)不同温度处理的Na₃MnTi(PO₄)₃/C在2C时的循环测试。

通过GITT测试探究Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650的理论储钠容量，发现其放电容量约为173mAh/g（图3a），相当于单个反应中有~2.95 个Na⁺参与，其中位于4.01，3.52和2.12V的放电平台，分别对应于Mn⁴⁺转变为Mn³⁺，Mn³⁺转变为Mn²⁺和Ti⁴⁺转变为Ti³⁺。利用循环伏安法研究其储钠性能时，发现在第一个循环中可以观察到位于2.21 / 2.05 V，3.75 / 3.44 V和4.15 / 3.94 V的三对氧化还原峰（图3b），它们对应于Ti⁴⁺/Ti³⁺，Mn³⁺/Mn²⁺和Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化还原电对。图3c为Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650不同倍率下的充/放电曲线，可以看到稳定明显的平台，这与CV结果一致。同时，在0.2,0.5,1和2 C的测试条件下样品的放电容量分别为160,150,141和129mAh/g。此外，在高倍率条件下测试后，倍率降低到0.2C时，其放电容量可以基本恢复（图3d）。当在2 C下循环时，Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650表现出119mAh/g的高放电容量，并且在500次循环后有~92％的容量保持率（图3e，3f），展现出优异的电化学性能。

Figure 4. (a) Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650在50 mA g^-1原位XRD测试图，(b)钠离子嵌入/脱出电化学反应示意图。

作者利用原位XRD探究材料在钠嵌入/脱出反应过程中的结构变化（图4a），可以发现位于20-21°，23-24.5°，27.5-29°，30-33°和34-36°的衍射峰在充电/放电过程中显示了一系列明显且可逆的变化，该结果表明Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650在充放电过程中发生高度可逆的电化学反应。同时，通过（211）（~30.5º）和（116）（~34.5º）的衍射峰变化可以说明，该材料在储钠过程中存在固溶和两相同时发生的电化学反应。图4b为Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650在钠嵌入/脱嵌过程中的结构演变示意图，即在第一次脱钠过程中，两个Na⁺从Na₃MnTi(PO₄)₃中脱嵌，随后发生三个Na⁺可逆地嵌入/脱出框架的过程。

该论文利用喷雾干燥辅助法制备的Na₃MnTi(PO₄)₃/C微球不同于大多数NASICON结构的正极材料，可以显示出稳定可逆的三电子氧化还原反应，其中在2.1,3.5和4.0 V（vs.Na⁺/Na）处对分别对应Ti⁴⁺/Ti³⁺，Mn³⁺/Mn²⁺和Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原反应电对。同时，材料在0.2 C时具有160mAh/g的高比容量，而高度稳定的NASICON骨架确保了材料优异的循环稳定性即在2 C条件下经过500次循环后容量保持率约为92％。这项工作反映出通过对NASICON结构正极材料进行合理设计，可以切实的实现稳定的多电子氧化还原反应，具有广泛的实际应用前景。

材料制备过程

Na₃MnTi(PO₄)₃/C中空微球制备：将NaH₂PO₄（15mmol），Mn(CH₃COO)₂·4H₂O（5mmol），C₆H₁₈N₂O₈Ti（5mmol）和柠檬酸（10mmol）加入100mL去离子水中，室温下搅拌30分钟至完全溶解。 随后将溶液喷雾干燥，获得的前驱体在650℃的Ar氛围中退火4小时后即可得到Na₃MnTi(PO₄)₃/C-650。

Ting Zhu, Ping Hu, Xuanpeng Wang, Zhenhui Liu, Wen Luo, Kwadwo Asare Owusu, Weiwei Cao, Changwei Shi, Jiantao Li, Liang Zhou, and Liqiang Mai, Realizing Three‐Electron Redox Reactions in NASICON‐Structured Na₃MnTi(PO₄)₃ for Sodium‐Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, 1803436, DOI:10.1002/aenm.201803436

将『能源学人』添加星标

就能第一时间接收到当天的最新消息

（疯狂暗示）