第一作者：梁龙伟博士

通讯作者：原长洲教授

通讯单位：济南大学

DOI：10.1002/aenm.201802847

传统磷酸铁锂正极材料理论比容量为170 mAh/g，结构稳定、循环性能与安全性能好，然而其工作电压只有3.4 V，难以满足未来电动汽车市场对电池能量密度的需求。LiMnPO₄（LMP）与LiFePO₄具有相同的橄榄石结构、相近的理论比容量以及相当的安全性能，其工作电压平台在4.1 V左右，理论能量密度为LiFePO₄材料的1.2倍，是一种十分具有应用潜力的锂离子电池正极材料。然而，LiMnPO₄的电子电导率和离子扩散速率低，导致其电化学活性差。为解决此问题，颗粒尺寸纳米化、碳包覆及阳离子掺杂等是提高LiMnPO₄电化学性能的主要改进方法。近日，济南大学原长洲教授课题组成功制备了Ti掺杂的LiMnPO₄主体结构并同时在材料表界面构建了离子与电子双连续活性通道（NaTi₂(PO₄)₃快离子导体和纳米碳包覆层快电子导体），同时与三维石墨烯原位复合，得到了Ti掺杂及NaTi₂(PO₄)₃快离子导体和纳米碳层双包覆并与三维石墨烯复合的多级结构复合正极材料。最后，作者也通过机理分析发现，外在的双连续活性通道可以有效避免正极材料表面副产物的产生，从而有效提高了锂离子嵌入和脱出过程中的转移速率。研究结果表明该复合材料体系表现出优异的倍率性能及循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，第一作者为济南大学青年讲师梁龙伟博士。

1. 在LiMnPO₄（LMP）材料表面构建离子-电子双连续活性通道，并同步实现高价阳离子体相掺杂，在提高材料表界面离子电子迁移速率的同时稳定了主体晶体结构。

2. 将氧化石墨烯和双壳结构的LMP原位复合，有效防止LMP颗粒团聚，进而单分散的LMP纳米颗粒均匀分散在三维石墨烯框架上，能够有效地提高LMP的电子电导率，缩短锂离子扩散路径，增加锂离子的扩散速率。该复合材料体系表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图1. TLMP@NTP@C/3D-G复合电极材料合成流程图展示

要点：通过与氧化石墨烯之间的静电力吸附作用，使得LMP前驱体在氧化石墨烯片层上原位形核生长，再通过水解引入TiO₂包覆层，经后续水热、高温煅烧制得TLMP@NTP@C/3D-G复合电极材料。

图2. TLMP@NTP@C/3D-G以及对比材料的（a）XRD图；（b）拉曼图；（c）XPS表征；（d）傅里叶变换红外光谱图。

图3.（a-c）LMP@C材料的SEM及示意图；（d-f）LMP@C/3D-G材料的SEM及示意图；（g-i）TLMP@NTP@C/3D-G材料的SEM及示意图；（j-n）TEM下TLMP@NTP@C/3D-G颗粒的EDS能谱图。

要点：图3a, b为LMP@C材料的SEM图，可以看出，颗粒平均粒径控制在100-200nm之间。由LMP@C/3D-G和TLMP@NTP@C/3D-G材料的SEM图可以看出，在原位复合石墨烯后，LMP@C和TLMP@NTP@C纳米颗粒均匀的嵌入或封装在3D-G架构中。此外，由TLMP@NTP@C/3D-G颗粒的EDS能谱图可以看出，快离子导体包覆层均匀的分布于TLMP颗粒表面上。这些特性能够有效地提高LMP的电子电导率，缩短锂离子扩散路径，改善材料体相及表界面锂离子的扩散速率，从而有助于电极电化学性能的提升。

图4. TLMP@NTP@C/3D-G以及对比材料的电化学性能：（a-c）在0.1-10 C电流密度下的充放电曲线；（d）在0.1-10 C电流密度下的循环性能；（d）单核双壳结构TLMP示意图；（f）Ti掺杂LMP主体晶体结构示意图；（g-i）三种材料的XRD精修衍射图谱；（j-l）TLMP@NTP@C/3D-G颗粒的STEM及Ti和Mn对应的电子能量损失图谱。

要点：得益于高价阳离子掺杂的主体结构，表界面离子-电子双活性连续通道以及高导电子三维石墨烯，将TLMP@NTP@C/3D-G复合材料应用于锂离子电池正极材料表现出优异的倍率性能。XRD衍射图谱充分证明了高价阳离子Ti掺杂的LMP主体晶体结构。此外，通过在STEM模式下TLMP@NTP@C/3D-G单个颗粒的电子能量损失图谱可以有力说明，颗粒表面均匀包覆着NTP快离子导体包覆层。

图5. TLMP@NTP@C/3D-G以及对比材料循环后电极表征：（a-b）XRD衍射图谱；（c-h）HRTEM图；（d）XPS图谱。

随后，作者对循环后的电极结构进行了详细表征，并给出其表现出优异电化学性能的主要原因：（1）高价Ti离子掺杂可以有效降低LMP主体结构的Mn_Li+˙ antisite defect，从而有助于提高主体材料在充放电过程中结构的稳定性。（2）材料表面构建的离子-电子双连续活性通道可以有效抑制充放电过程中表面副反应的发生，从而大大减少表界面副产物的形成，提高表界面离子-电子迁移速率。（3）颗粒最外层纳米碳包覆层以及紧密环绕在颗粒周围的三维石墨烯显著提高了材料的电子电导率，从而有助于材料倍率性能的提升。

在本论文中，作者设计开发了一种分层结构的多功能单核双壳结构的TLMP@NTP@C/3D-G复合材料，其中Ti掺杂LMP为核，具有高离子电导率NTP为内壳，超薄碳薄膜为外壳，颗粒之间的3D-G充当导电网络。研究表明NTP纳米壳与同步形成的Ti掺杂体相结构不仅可以抑制副反应导致的绝缘性非晶副产品的不断积累，而且可以作为Li⁺来回穿梭的高速通道。此外，紧密结合的3D-G和碳包覆层有助于整个电极的快速电子传输。电化学性能研究表明该复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。据此，本文所报道的TLMP@NTP@C/3D-G是一种非常有潜力的锂离子电池正极材料。同时，本文的设计策略也可以为高性能锂离子电池电极材料的设计和开发提供新的思路。

原长洲，教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家。紧密结合国家长期科技发展规划，针对储能方面前瞻性课题和关键技术问题，在材料化学/工程、新能源材料及理论模拟计算等交叉领域，主要致力于高性能电极材料和储能器件结构设计、功能调控，探索其在能量存储与转化等方面应用基础研究。2016-2018连续三年入选Highly Cited Researcher (Materials Science) by Clarivate Analytics和 Elsevier Most Cited Chinese Researchers（Materials Science）榜单。迄今，以第一/通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Energy Environ. Sci等国际期刊上发表SCI论文100余篇（被SCI索引7000余次），50余篇影响因子大于5.0。16篇入选ESI Highly Cited Paper和ESI Hot Paper。H-index为47。相关成果受到了国际著名出版商WILEY-VCH在其著名学术媒体Materials Views China、X-MOL行业资讯媒体（材料学）、Labtalk News和美国Twitter媒体等网站上进行长篇前沿进展报道。

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