Jeff Dahn：无Co高镍或是未来

近年来，高镍LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)因具备高能量密度而备受电池厂家和研究者们的青睐，且已被成功应用到特斯拉的车用电池。我们知道Co价相对较高（$29.98 USD/lb，折算~45万元/吨，2018年3月报价），而同期 Ni和Al 的价格仅分别为$6.00（~9万元/吨）和$0.92 USD/lb（~1.38万元/吨）。所以，高镍去Co是大幅降低其成本的途径之一，但这条路是否行得通？去Co后，高镍的各方面性能是否会受到较大影响？

首先讲一下NCA材料。NCA是用Co和Al取代LiNiO₂中的部分Ni而得到的。之前认为，Al的掺杂可以提高电池的热稳定性和安全性；Co的存在，一是可以阻碍Ni/Li层间混合提高材料的结构稳定性，二是能够抑制充放电过程中的多相转变。Co果真有此作用吗？Jeff Dahn组之前的工作（J. Electrochem. Soc., 165,A2985 (2018).）就得到了几乎无Co 无Ni/Li层间混合LiNiO₂，那么这一反例就证明第一点就不成立；此外T.Ohzuku的工作发现LiNi_0.5Co_0.5O₂中也存在多相转变，（J. Electrochem. Soc., 141, 2010 (1994)），因此这一反例也证明第二点不成立。此外，对比LiNi_0.90Co_0.05Al_0.05O₂，LiNi_0.95Al_0.05O₂ 和LiNi_0.95Mn_0.05O₂的差分容量电压曲线发现，不含钴的材料的容量依旧不差（图1）。

如此初步看来，去Co化的路径或许可行。

图1 LiNi_0.90Co_0.05Al_0.05O₂，LiNi_0.95Al_0.05O₂ 和LiNi_0.95Mn_0.05O₂的差分容量电压曲线

图2 材料晶胞参数及不可逆容量。

从晶格参数角度分析，即使没有Co，Al和Mg的存在同样可使材料保持非常低的Ni/Li层间混合度（图2）。从容量角度分析，作者合成了一系列的LiNi_0.95M_0.05O₂ (M = Al, Mn, Mg) 材料，发现这些材料的不可逆容量与NCA（LiNi_0.90Co_0.05Al_0.05O₂）并无较大差异（图2）。

从抑制多相转变角度分析，Co掺杂到底有没有作用呢？作者对此进行了大量的，细致的分析。通过对LiNiO₂，LiNi_0.95Al_0.05O₂， LiNi_0.95Mn_0.05O₂，LiNi_0.95Mg_0.05O₂和LiNi_0.95Co_0.05O₂五种材料的(V vs. Q)和(dQ/dV vs. V)曲线进行对比分析（图3），作者发现5%Al, 5%Mn或5%Mg掺杂都能有效降低多相峰（LiNiO₂表现出4对典型的峰，分别是H1相，H1-M 相转变, M-H2 相转变和 H2-H3相转变），但LiNi_0.95Co_0.05O₂仍存在非常强的dQ/dV峰（相变峰）。这说明5%的Co对于抑制多相转变没有明显效果。作者之前研究了三种材料LiNi_0.5Co_0.5O₂，LiNi_0.8Co_0.2O₂和LiNi_0.7Co_0.3O₂发现，当Co含量高于或明显高于5%时，Co的存在对于抑制多相转变才有效。随后，作者将Al，Mn，Mg的含量分别提高到10%，结果发现多相峰更加不明显了（图4），尤其是对于1%Mg掺杂，多相峰基本看不出来。而5%Mg的效果和10%Al或10%Mn基本相同。这些结论作者通过原位XRD（图5）进行了验证说明并采用量化计算进行了相关解释。

图3 LiNiO₂(A), LiNi_0.95Al_0.05O₂ (B), LiNi_0.95Mn_0.05O₂(C), LiNi_0.95Mg_0.05O₂ (D), 和LiNi_0.95Co_0.05O₂ (E)的电压容量曲线(V vs. Q)；LiNiO₂ (a), LiNi_0.95Al_0.05O₂(b), LiNi_0.95Mn_0.05O₂ (c), LiNi_0.95Mg_0.05O₂(d), 和 LiNi_0.95Co_0.05O₂(e)第二圈的差分容量电压曲线(dQ/dV vs. V)。

图4 LiNi_0.9Al_0.1O₂(A), LiNi_0.9Mn_0.1O₂ (B), LiNi_0.9Mg_0.1O₂(C), 和LiNi_0.95Co_0.05Al_0.05O₂(D)的电压容量曲线(V vs. Q)；LiNi_0.9Al_0.1O₂(a), LiNi_0.9Mn_0.1O₂ (b), LiNi_0.9Mg_0.1O₂(c), and LiNi_0.95Co_0.05Al_0.05O₂ (d)第二圈的差分容量电压曲线(dQ/dV vs. V)。

图5 LiNi_0.95Al_0.05O₂(a1–a5), LiNi_0.95Mn_0.05O₂ (b1–b5), LiNi_0.95Mg_0.05O₂(c1–c5), 和LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂(d1–d5)的原位XRD图谱。所选择的散射角范围为18–21^◦, 36–40^◦, 43–51^◦, 和 58–68^◦；电池充放电方式（3.0–4.3 V at arate of ∼C/100 for 1 cycle, andcharged to 4.6 V at a rate of ∼C/100）。

此外，作者还采用加速量热仪（ARC）测试了LiNiO₂ (LNO)，LiNi_0.95Co_0.05O₂，(NiCo95/05)，LiNi_0.95Mg_0.05O₂(NiMg95/05)，LiNi_0.95Al_0.05O₂(NiAl95/05)和LiNi_0.95Mn_0.05O₂(NiMn95/05)的热稳定性（图6），发现Co存在对于热稳定性的提升作用微乎其微。在测试之前，将所有材料脱锂到230mAh/g的比容量。可以从图中清楚的看到LiNiO₂和LiNi_0.95Co_0.05O₂的自加热速率（SHR）上升的非常快，超过~160℃，样品进入热失控状态。而LiNi_0.95Mg_0.05O₂，LiNi_0.95Al_0.05O₂和LiNi_0.95Mn_0.05O₂在整个测试温度范围内都没有达到ARC的最大SHR（阈值20℃/min）。加速量热测试结果强有力的说明5% Mg, 5% Al, or 5% Mn高镍材料可以有效地降低充电态正极和电解液的反应，而5% Co对于LNO的稳定几乎无用。

图6 LiNiO₂和LiNi_0.95M_0.05O₂ (M=Co, Mg, Al orMn)的ARC测试。

图7 NCA80/15/05，NA 95/05 和NMg 95/05电化学性能。

最后，作者还对比了现阶段流行的NCA 80/15/05 (LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，Ecopro公司产品)和两种无Co材料NA 95/05 (LiNi_0.95Al_0.05O₂)、NMg 95/05(LiNi_0.95Mg_0.05O₂)的充放电性能（图7）。以10 mA/g (∼C/20)循环2圈后用40 mA/g (∼C/5)循环50圈，这期间NCA的电压范围设定为3.0-4.4V，NA95/05和NMg 95/05的电压范围为3.0-4.3V；随后NA 95/05和NMg 95/05再在3.0-4.4V电压范围内用40 mA/g (∼C/5)循环50圈。结果表明，NCA 80/15/05和 NA 95/05容量相差无几，这说明15%Co的存在对NCA容量基本无贡献。而相比于NCA 80/15/05和 NA 95/05，NMg 95/05具备更高稳定性。对比NA 95/05和NMg 95/05可知（二者电压范围不同），5%Mg比5%Al高镍材料在高电位下更具优势，即高电位下对应的容量更高，具有更高的能量密度。

综上：

• 低Co含量掺杂（<5%）对于高镍的稳定性和多相转变抑制均无明显作用；

• 在Al，Mn和Mg三种元素取代Ni改良LNO的方案中，Mg取代使用量少，材料结构稳定性好，热稳定性好，能量密度高。所以，Mg取代无疑是无Co高镍材料研究的重点方向！

本文中材料的合成、测试方法和步骤以及量化计算都记录的非常详细，欢迎阅读原文。原文获取可点击下方小程序获取下载链接。

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