全美最顶级电池大牛豪华组团谈500Wh/kg电池的实现途径
锂（Li）离子电池对现代社会产生了深远的影响。在过去的25年中，锂离子电池的能量密度稳步提升，而成本却急剧下降。然而，电动车辆储能市场仍要求电池具有更高的能量密度（>500Wh kg-1，成本低于US$100 (kWh)−1），所以许多研究者将目光瞄向了下一代高能量电池——锂金属电池。其中，金属锂是关键组分。虽然已经有一些关于锂金属电池新结构的研究，但是关于如何将文献中研究的许多新材料和概念结合到实际中则很少报道。怎么设计电池让其能量密度>300 Wh kg-1，并实现长循环寿命和安全性是我们所要关注的。
在这里，美国西北太平洋国家实验室的刘俊博士等人以高镍为正极，金属锂为负极设计了350~500 Wh kg-1能量密度的软包电池，并提出达到这一电池能量密度水平所需的关键条件。此外，还强调了导致电池在短循环寿命期间失效的因素和给出了改善这些问题的有效策略。
一、如何设计电池才能达到500 Wh kg-1
作者选择高镍NMC（LiNixM1- xO2，M = Mn，Co；x≥0.6）作为正极，容量大于200 mAh g-1，工作电压约3.8 V。基于Li ||高镍NMC（> 1 Ah）软包电池分析了所需的电池关键参数。为了将最佳材料特性与最佳电池设计参数相结合，以获得高达500 Wh kg-1的能量密度，作者在不同情景下绘制了电池能量密度柱状图，以说明达到不同目标能量密度的可行途径（图1）。
图1：根据不同设计参数计算的电池能量密度。（1）以材料NMC622为基准，其具有196mAh g-1比容量（在4.6V截止电压下），35％正极孔隙率，22.0mg cm-2正极质量负载和70μm正极厚度。N/P比为2.6，电解液容量比为3.0g（Ah）-1。基准电池中的浅阴影区域表示远小于50 Wh kg-1能量密度的扣式电池的情况。（2）将电解液（电解液与容量比）的量减少到2.4g（Ah）-1。（3）将正极孔隙率降低至25％，从而进一步将电解液量减少至2.1g（Ah）-1。（4）将正极厚度增加到83μm并且将质量负载增加到26.0mg cm-2。（5）将正极容量增加到220mAh g-1。（6）减少非活性材料（集流体，包装）50％以上。（7）将N/P比降低至1。（8）使用容量远高于250 mAh g-1的新正极材料。
图1中的第一个柱子表明，通过使用基准电池参数，可以获得Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（Li || NMC622）软包电池的能量密度约为350 Wh kg-1。其中，关键参数如正极孔隙率（35％）和厚度（70μm）在当前锂离子软包电池制造中可以轻松实现。考虑到电解液与Li金属负极固有相互作用所造成的消耗，电解液用量（以电解液与电池容量比值为单位进行表示）高于典型锂离子电池中石墨负极所用的量，3.0 g（Ah）-1反映了350 Wh kg-1电池允许的最大电解液用量。通过减少电解液的量（图1，第二个柱），降低孔隙率（图1，第三个柱）和增加正极厚度（图1，第四个柱），可以进一步提高电池能量密度。然而，电解液用量大幅降低可能导致循环寿命显著衰减，除非发现有效措施以减少不必要的副反应。此外，可预期的现有电极制造技术可将正极限制到~25％的孔隙率和小于100μm的电极厚度。
如果能量密度要实现超过400 Wh kg-1，则正极材料需要具有~220 mAh g-1的稳定比容量（图1，第五个柱）。通过显著降低非活性材料含量（Cu，Al，隔膜和包装）（图1，第六个柱）和Li量，可以进一步提高能量密度（图1，第七个柱）。在此，非活性材料的影响不是讨论的主要焦点。Li量，受负/正电极面积容量比（N/P比）影响，这一关键参数受到当今可靠Li箔（~50μm厚）技术发展的限制。显然，进一步降低N/P比是非常必要的。最后，如果将来可以开发出比容量大于250 mAh g-1的新正极材料，则可以获得超过500 Wh kg-1的能量密度（图1，第八个柱），且应该同时兼具左边7个柱子代表的改良参数。
二、长循环高能电池的关键影响因素
我们平时研究Li金属电极时使用了成倍过量的锂金属和电解液，所得大多数研究结果中不能被放大应用到实际的软包电池中。对于以往研究的大多数可充放电扣式电池，其能量密度远小于50 Wh kg-1。如图2所示，关键电池参数，包括正极负载，电解液量和Li金属量（厚度）都对电池循环性能有重要影响。除了其他非活性材料（如隔膜，集流体和包装材料）外，还必须仔细选择这些参数，以获得长循环高能实用电池。
图2：电池参数和电池寿命与Li负极形态之间的关系。a，实验室扣式电池经常使用成倍过量的Li和电解液。b，具有多层堆叠电极的高能软包电池。c-e，具有不同电解液用量（c）的Li || NMC电池的循环性能，在原始贫电解液被消耗（d）之后补充电解液，电池的循环性能；不同厚度Li金属（e）的Li || NMC电池的循环性能。红色线代表软包电池，黑色线代表扣式电池。f，循环后，Li金属负极的厚度变化，开始采用的是厚度为50微米的Li。用于c-e的扣式电池在C/10倍率下循环2次进行化成，然后在2.7-4.4V的电压范围内以C/3倍率循环进行充放电循环。
2.1 电解液用量
对于能量密度超过300 Wh kg-1的软包电池，电解液用量为3 g（Ah）-1。然而，在大多数先前以CR2032扣式电池为研究系统的长寿命Li金属电池的报道中，电解液量处于成倍过量状态（75μl或更多）。假设这些扣式电池的正极负载为1 mAh cm-2（电极面积1.3 cm2），则75μl电解液转化为电解液/容量比为~70g（Ah）-1，比实际软包电池的电解液用量高23倍。图2c显示了将电解液用量从25降低至3g（Ah）-1后，扣式电池寿命大幅缩短仅只有~10个循环。
2.2 Li用量
除电解液量外，Li的量也起着关键作用。对于厚的Li箔，主要的失效原因是来自固态电解质中间相（SEI）形成反应的电解液消耗。在这样的条件下，可以通过补充电解液来恢复电池容量（图2d）。通常用于实验室测试的Li负极非常厚（250μm或更大），这是达到300 Wh kg-1所需Li负极（50μm）厚度的五倍。图2e表明即使具有丰富的电解液，当Li箔厚度限制为50μm时，电池寿命也会大幅衰减到<20个循环。这些结果清楚地表明，电池性能的早期快速衰减是由电解液和Li消耗造成的，而不是枝晶形成。这一结论可通过长循环后Li箔的扫描电子显微镜图像得到证实，图2f显示出整个锂金属电极厚度大幅增加，形成了多孔和苔藓Li结构。仅几十个循环后，50μm Li箔的厚度就增加了三倍，这表明整个Li负极可能都参与了电化学和化学反应。
2.3 正极负载
正极负载低（1 mAh cm-2或更低）的情况下，Li会非常“浅”地进行剥离/沉积，这种人为导致的长循环寿命结果，也很难被应用到实际的高能量密度电池中。
三、实现电池长循环的策略
从根本上说，影响电池寿命的关键参数都与锂的电解液界面反应有关。在具有高正极负载，贫电解液和薄Li的实际电池中，快速失效直接跟在Li金属上生成厚且多孔的SEI有关（图2f）。SEI的形成会让电解液和Li金属耗尽，并导致Li金属的粉化和电池膨胀，这不仅会影响负极的循环寿命，而且还会引起安全问题。有害的Li微观结构形成涉及两个过程：
第一个是不均匀SEI层的形成，这是一种自放大过程，由电解液在非常还原电位下的固有不稳定性和不均匀的表面化学所引起，同时不均匀电流分布会加速这一情况恶化（图3a）。
第二个过程是Li枝晶形成（图3b-d）。Li/电解液界面处的陡峭浓度梯度加速了长纤维或树枝状Li 的生长，其具有使电池发生内短路的风险。
因此，任何延长高能Li金属电池循环寿命的策略都应包括基础研究，以了解SEI和Li金属之间复杂相互作用造成的电解液分解和耗尽。此外还应关注厚且多孔SEI的产生和“无活性” Li不再参与电化学反应，以及负极体积膨胀巨大的问题（图3c，d）。目前，对于高能电池中的这些Li金属问题，尚没有单一且简单的解决方案。那么在此讨论一下解决这些问题的四个关键策略。
图3：Li金属负极中主要失效机理的图示。a，Pristine Li金属负极，表面不平整，初始SEI。b，Li沉积期间的苔藓/树枝状Li形成。c，在Li剥离期间，在Li负极上形成残余SEI，“死”Li和凹坑。d，Li和SEI之间的相互作用，耗尽电解液并腐蚀Li金属负极。e，在碳酸盐电解液中，形成的多孔Li薄膜。f，改良电解液后形成的致密，粗Li薄膜。
3.1 循环过程中Li金属负极的定量分析
尽管我们已经对Li枝晶形成进行了长期的研究，但在实际电池中，侵蚀性电化学条件下的复杂Li损失过程受到的关注仍然较少。理解循环寿命的关键是各种形式的Li（包括SEI层中的Li+和SEI捕获的电化学惰性金属Li）的区分和量化，以及它们在连续循环中的分布和演变。不幸的是，目前的大多数分析技术很难被用来研究Li金属，因为它具有高化学反应性和低稳定性。
电化学，化学测量和先进表征技术的结合将是获得电化学反应信息的最有效方法，但这些研究应在与上文讨论的电池参数相类似的实验条件下原位进行。例如，在大多数报道中，使用Li金属和Cu对电极测量库仑效率。为了用在这些测量中获得的库仑效率来预测循环寿命，这些测量基于的条件应该是薄Li电极，具有高Li金属利用率，并且具有与实际软包电池中类似的各种电流密度。此外，应使用有限的电解液和适当的正极材料进行类似的测量。
图4：文献中提出的用于表征和缓解Li金属问题的解决方案。a，原位X射线纳米探针/微衍射的示意图，以通过界面反应或死Li的形成来区分Li的消耗。b，所需沉积Li形态为致密和颗粒状，可通过新开发的电解液和添加剂进行调节。c，聚合物/陶瓷复合电解液的自适应保护层，以防止Li金属和液体电解液的接触并抑制Li枝晶生成。d，用于稳定Li负极的三维（3D）宿主架构。
测量之前，首先应研究稳定的正极材料，可能使用稳定的磷酸铁锂或尖晶石型锂镍锰氧化物来排除正极材料的不稳定性干扰。然后，应使用高Ni NMC或其它可实际应用的正极材料进行测量。此外，应开发先进的表征技术，如原位X射线纳米探针和微衍射（图4a），以提供关于电解液消耗多少，Li金属反应多少以及以何种形式反应的定性和定量信息，不再具有电化学活性的Li反应产物（无活性Li）的性质，以及Li表面上SEI层的化学和物理特性。
此外，应该利用先进的建模概念来支持实验工作，这些概念应考虑一系列不同的条件，包括化学，机械和电化学方面。这些模型的开发需要包括宏观尺度，运动边界，微观结构演变，详细动力学，塑性和成核的基本量化，以得到多尺度模型和量化操作条件对Li负极性能的影响。
3.2 新的电解液和添加剂
迄今为止，用于缓和SEI形成和延长电池循环寿命的最有效策略是开发新的电解液以改善Li沉积/剥离。不同的电解液会导致沉积Li表现出不同的形态，从树枝状到纤维状，柱状或颗粒状（图4b）。产生致密锂沉积是必不可少的，这样可以减少表面积并抑制SEI形成反应。添加剂如CsPF6或甚至痕量的H2O或LiAsF6已经被证明具有改善SEI品质的能力，可在循环的早期阶段在负极表面形成更均匀的Li沉积。然而，一旦添加剂被消耗，Li和SEI反应将恢复并耗尽电解液和Li金属。
改善这一情况的一种有效策略是在电解液中使用超浓Li盐。高盐浓度可以加速电解液中的质量传递，降低在Li/电解液界面处形成的浓度梯度并抑制锂枝晶生长。此外，大量的Li+与溶剂分子配位，降低了电解液对Li金属的反应性。然而，这一策略难以实际应用，因为盐浓度提高会增加电解液粘度，降低电荷传输动力学，增加成本和电池制造难度。哪有无可能改善呢？最近的报道已经证明一些共溶剂具有良好的混溶性，可以在高浓度电解液中起到“稀释剂”的作用。“稀释剂”可以在很好地保持高盐浓度特性的同时大大降低盐的浓度，粘度和最终的电解液成本。这种“局部高浓度电解液”的概念最近已进一步扩展到不可燃的无机磷酸盐基电解液。与使用常规电解液产生的多孔Li结构相比，在低电流密度下，沉积在高浓度电解液和局部高浓度电解液中的Li金属具有更光滑的表面和更大的结节尺寸（nodule sizes）（图3e，f）。然而，到目前为止研究的电解液还不能完全阻止多孔Li的形成，所以应努力开发一种更系统的方法来探索各种盐和添加剂，以改善电解液对Li金属的稳定性，促进Li的致密沉积。
3.3 Li金属保护
固体电解质可以保护Li金属不与电解液相互作用，为电解液体积显著减少或未来的“固态电池”铺平道路。固态电解质，包括固态聚合物，陶瓷电解质和聚合物/陶瓷复合材料，正在被深入研究。基于Monroe-Newman模型，具有高剪切模量的固态电解质（模量至少是Li金属的两倍）可以有效地抑制Li枝晶生成。用陶瓷电解质（例如在高温下致密化的石榴石）防止“短路”的关键是电解质要有均匀的界面。此外，聚合物，嵌段共聚物或复合电解质也已被广泛研究。聚合物材料不仅易于制造，而且还提供额外的功能，如自我修复，最广泛研究的一类聚合物是聚环氧乙烷（PEO）及其衍生物。但是，在低于60℃时，PEO基聚合物很难获得高离子传导率，除非它们被电解液溶剂化，但在这种条件下电解液和Li金属反应仍然在很大程度上不可避免。
总的来说，高能电池需要非常薄（小于10μm），柔韧且坚固的固体电解质，这种电解质需要具有良好的Li离子传导性和稳定性以及与正极和负极材料的相容性。由于各种原因，文献中报道的大多数固体电解质材料难以在高能电池中应用。一个重要因素是许多材料仅以非常厚的薄膜（有时超过100μm）进行制备和研究。使用厚的电解质，无论是陶瓷还是聚合物材料，都会大大降低电池能量密度。无论是原位形成还是非原位形成，都需要非常薄的均匀薄膜（图4c）。此外，对于机械和电化学稳定的聚合物，如氟化或芳族聚合物，其离子传导率不应取决于电解液的溶剂化。因此，需要探索新的离子传输机制，使其不完全依赖于聚合物链段弛豫。
最近有研究者报道了一种有意思的策略，电解质的离子传导率依赖于嵌入聚合物膜中的单个颗粒的离子电导率，这样可以消除晶界对离子传输的影响。该研究指出了在复合薄膜中使用诸如单晶纳米线等低维材料改善其离子传导性的策略。但后期工作需要进行深入研究以确定适当的导电相和所需的结构（颗粒或相区尺寸，形态，取向和分布），以获得最佳的机械和电化学性能。还应仔细研究复合材料中界面在促进或抑制Li离子传导性和枝晶形成中的作用。
3.4 薄Li负极和架构
如以上所讨论的，Li电池循环不稳定的关键原因之一是负极体积变化巨大。有两种方法可以缓解这种影响。一个是使用非常薄的锂箔，厚度需要<20μm。第二种方法是开发一种稳定的锂宿主材料，可最大限度地减少循环过程中Li的体积变化，并有效降低局部电流密度（图4d）。类似于Li离子插入石墨或硬碳材料中，Li金属可不断地沉积在稳定的宿主结构上和从稳定的宿主结构剥离，而不会引起太大的体积变化。例如，通过使用碳为宿主来稳定锂金属负极的策略，Li/C复合结构这些年已引起广泛关注。然而，目前没有关于在实际高能电池所需的实际条件下成功使用这种宿主结构的报道。宿主材料会自然地引入空隙和额外重量，因此在实际应用中，宿主材料相对于Li的厚度，孔隙率和相对质量都应最小化。为了获得>350 Wh kg-1能量密度，Li与C的质量比应大于1，同时需要保持上文所述的一些关键参数，如高正极负载，贫电解液和小N/P比。除了这些要求之外，用于C宿主制备的大多数方法对于电池大规模制造来说是不可扩展的。
四、总结
开发长循环，高能量密度二次锂金属电池几乎需要将所有参数推向极限。不仅如此，开发适用于电动车辆等应用场景的锂金属电池还必须具备高安全性和高可靠性。希望借此文，将锂金属电池的设计关键点告知后续的研究者们，让其少走弯路，少做不可拓展的工作，让研究成果更加符合锂金属电池产业化的需求！
参考文献：
Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries, Nature Energy, DOI: 10.1038/s41560-019-0338-x
推荐阅读：
将『能源学人』添加星标
就能第一时间接收到当天的最新消息
（疯狂暗示）