扣式和软包二次锂金属电池关键参数

【背景介绍】

如今，随着移动设备、车辆电气化和电网存储的快速发展，对高能电池的需求稳步增长，进而推动了对新电池材料和概念的深入研究。在众多方法中，通过与具有高容量的正极材料（插入金属氧化物、硫或氧）组合形成的全固态、半固态抑或是液态电池，都认为锂（Li）金属作为负极是未来高能电池技术最有前景的负极材料之一。目前，已报道了很多关于锂-金属保护的研究，通过利用固态电解质、改变电解质配方等方法，主要是防止形成Li枝晶和延长负极金属Li的循环寿命。然而，将目前已报道的新材料和概念变成可实际可生成产的电池技术还需要一段时间。同时，在实验室规模开发的材料和概念，通常是基于各种不同的高能电池所需实验条件而进行研究的。其中，实验条件发生显着的变化，导致对材料和概念无法进行比较和基准测试。例如在文献中，Li金属的沉积和剥离效率通常以库仑效率为指标。然而，Li金属电池的失效是由复杂机制组合而引起的，并且库仑效率的单次测量是不能用于预测电池的循环寿命。

【成果简介】

近日，美国西北太平洋国家实验室Jie Xiao和刘俊博士（共同通讯作者）等人合力在Joule期刊上发表了题为“Critical Parameters for Evaluating Coin Cells and Pouch Cells of Rechargeable Li-Metal Batteries”的文章。

1. 作者首先研究了影响扣式电池中锂-金属负极材料的循环寿命的一些关键参数，其中参数主要是电解质的含量、负极金属锂的厚度和正极的负载。接着，作者利用最常见的锂金属软包电池来研究了具有超过300 Wh/kg的特定能量的高能电池的一些参数。因为软包电池是一个可以有效验证电极材料和准确评估电池性能的优异模型系统，所以有利于探索未来高能电池的一些关键问题。

2. 然后，作者基于前面的研究结果，推导出一组扣式电池的参数，并确定了这些参数的最低要求，以便缩小扣式电池和软包电池的性能评估之间的差距。

3. 最后，作者希望文中的这些讨论有助于统一关于新材料和新概念的文献报道，有助于材料层面探索和电池层面整合的联系，从而可以科学的规划新技术的发展。

【图文解析】

1、影响金属Li循环寿命的关键参数

目前，在关于防止枝晶形成和延长Li-金属负极循环寿命的研究已经取得了不错的进展。其中，大多数的研究都是利用扣式电池进行研究，而Li金属作负极，主要是由于扣式电池的电压分布好、比容量高和早期探测期间优异的电化学稳定性。然而，即使使用相同的电极材料，所观察到的比容量和能量以及循环稳定性也有很大的差异。同时，目前大多数报道的高性能并未在现实条件下实现预期的电池所具有的高能量。在扣式电池的配置中，电解质的含量、正极的负载和负极金属Li的厚度以及其他实验参数对电池的性能有重要的影响。其中，电解质的含量、正极的负载和负极金属Li的厚度决定着负极金属Li的循环寿命。

1.1、电解质的含量

正如图1中所示的Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ (NMC622)扣式电池中Li-金属循环寿命随电解质的含量（图1A）、Li负极的厚度（图1B）、正极的负载（图1C）的变化，以及在无约束条件下的长循环寿命（图1D）。通过研究发现，增加电解质的量通常是有利于提高Li金属的循环寿命。但是，这与锂离子电池中所发生的是不一样的。在锂离子电池中，通常会在石墨正极上形成稳定的SEI层，并且目前并没有效的方法来完全阻止电解质和负极金属Li之间的侵蚀性反应。但是只要加入更多的电解质在扣式电池中，同时保证有足够量的活性Li金属且SEI层没有累积到临界水平，则将获得更长的循环寿命。虽然优化电解质或加入添加剂有助于延长循环性能，但是不会改变循环寿命和电解质的量之间的关系，因此保持所测试的每个金属Li电池中的电解质的量一致是非常重要的。否则很难判定观察到电池性能的改善到底是由于新方法的作用还是由于电池中不受控制的电解质含量的变化所引起的。

图一、正极负载、负极金属Li的厚度和电解质含量对NMC622扣式电池的循环稳定性的影响。A）3.8 mAh/cm²的正极和250 μm的Li箔负极对电池循环稳定性的影响；B）3.5 mAh/cm²的正极和50 μm的具有不同电解质量的Li箔负极对电池循环稳定性的影响；C）具有100 mL电解质的各种面积负载的正极和50 μm的Li箔负极对电池循环稳定性的影响；D）0.45 mAh/cm²的正极、250 μmLi箔负极和100 μL电解质在2C时的充放电，初始形成周期为C/10。

1.2、负极金属Li的厚度

根据已有文献的报道，通常使用金属Li作负极的厚度是大于250 μm的，这样可以提供比电池所需的更多的金属Li。若是电解质的含量总是足够的，则负极金属Li的厚度或量决定了电池的最大循环寿命。如图1B显示，当Li箔的厚度薄至50 μm，同时将正极的负载保持在3.5 mAh/cm²时，无论电解质含量多少，循环寿命都大幅降低至12-14个稳定循环期。通过实验证主要的失效机制是由于连续的SEI生长和隔离导致的金属Li耗尽，且产生电化学惰性的金属Li不再参与电化学反应。其中文中定义无活性Li为不参与可逆电化学过程的任何形式的金属Li。

当然，目前有很少的报道是采用这种薄的Li金属层来评估电极材料的，但是从扣式电池转到软包电池时必须要考虑的关键参数。可见，从实际的角度考虑合适厚度的Li金属层或许有利于提高电池的循环寿命的。或许，部分研究者认为可以使用较厚的金属Li作为负极，利用去除铜（Cu）集流体来解决与Li不足相关的问题。但是我们必须考虑到由Cu箔提供的电场的需要均匀的分布，若是使用不含集流体的负极金属Li金属也是不可行的。此外，即使在没有Cu集流体的情况下使用较厚的Li箔时，也需按比例增加电解质含量以改善循环稳定性。更为重要的是去除Li负极的集流体可能由于Li的不均匀剥离而形成孤立的Li裂缝从而缩短电池的循环寿命。

图二、电池失效后分离器和电极的表征。A）从失效的扣式电池中收集的分离器和电极的照片；B）同一枚扣式电池的负极金属锂的SEM俯视图；C, D）原始Li在扣式电池中循环前(C)和后(D)的横断面SEM图像。

1.3、正极的负载

在电化学电池中，其实在每次的放电-充电过程都会有相同量的电荷流过两个电极。其中，正极的面积容量限制电极在每个循环期间沉积-剥离的Li的量。文中为了证明正极负载的影响，如在图1C，每个Li||NMC622纽扣电池中都使用过量的电解质（100 μL），同时将Li负极厚度固定在50 μm。当正极的面积容量由1.4增加到3.7 mAh/cm²时，每个循环期间沉积-剥离的Li的量和所施加的电流密度成线性变化。对于1.4 mAh/cm²的正极，由Li负极贡献的相应容量也是1.4 mAh/cm²，每次沉积-剥离的Li约7 μm厚。对于负载为3.7mAh/cm²的正极，参与电化学反应的Li金属却要厚达18 mm。但是，当正极负载从1.4 mAh/cm²增加到3.7 mAh/cm²时，容量的劣化率却不是线性的。随着更多的Li在每次循环期间以更高的电流密度参与，每个循环将形成更多的SEI和无活性的Li，更快地加剧了电池故障。

综上可以明显的发现，通过改变测试条件可以容易的且显着的改善电池性能。但是，金属Li几乎与所有液体电解质都反应，导致负极金属Li的循环性能有限。其中，界面钝化层的形成不仅导致液体电解质的不可逆消耗，而且金属Li也是不可逆消耗。在Li的成核和生长期间，暴露于液体中的所有新形成的金属Li表面将快速与液体反应并形成新的SEI层。随着循环的进行，Li和电解质都将耗尽产生多孔的Li和SEI层。当然，目前也研究了很多策略以解决这个问题。

2、从扣式电池到软包电池

由于扣式电池的测试条件发生很大的变化，因而得到的电化学性能会存在很大的差异，所以定义与实际高能电池相关的实验条件范围的基准是非常重要的。为了评估未来的Li金属电池材料的性能，需要在比现在的锂离子电池更符合高能电池基本要求的条件下进行扣式电池测试。目前，商业上主要使用三种电池格式：圆柱形、棱柱形和袋形。其中，基于分层结构的软包电池允许最大限度地利用空间和活性材料，因此在大型电池中是应用最广泛的。本文使用300 Wh/kg的软包电池来揭示标准化扣式电池的测试条件，以便对测试结果进行一致和有效的比较。

然而，具有高比能量的软包电池需要尽可能多地容纳容量而不显着增加活性和非活性材料的总重量，因而文中给出了一种使用NMC622正极的1Ah和300 Wh/kg锂金属软包电池，其中NMC622具有高容量、工作电压和商业化准备。正如图3A和3B所示的软包电池的典型多层结构及其放电-充电曲线。同时，表1列出了构建真实300 Wh/kg Li||NMC622软包电池的详细电池参数，其最小总容量为1 Ah。研究发现，厚度和孔隙率不仅决定正极负载，而且还决定填充正极孔隙空间的电解质的量。如果电极是高度多孔的，那将吸收大量电解质以完全润湿整个电极，但会极大的降低电池的能量密度。此外，由于弯曲度增加和孔隙率降低，非常致密的电极将变得非常难以进行质量传输。300 Wh/kg的软包电池的实际孔隙率约为34％。

表一、300 Wh/kg Li||NMC622软包电池的电池参数（电池尺寸：70 × 41.5 mm）

图三、高能量的Li||NCM622 软包电池。A）1 Ah软包电池的方案，显示三个关键参数：高正极负载、薄Li金属和少量的电解质，以获得高能量密度；B）基于表一中所示的电池参数，在300 Wh/kg Li||NCM622软包电池的C/10处的第一次充放电曲线；C）计算的70× 41.5 mm Li||NMC622软包电池的电池能量密度。

3、评价材料和电池性能的关键参数

综上，我们发现扣式电池的测试结果的变化是由于使用的条件不同而产生的，很难直接与所需的电池进行比较，以达到所需的电池水平的性能。同时，这些讨论有利于系统的研究可充电锂金属电池的性能。原因如下：

1. 在报道材料性能和电池性能时，需要考虑并包含使用的详细实验参数，例如活性材料的质量载荷和电极中活性材料的百分比；

2. 在研究或报道材料或电池的容量时，关键是要明确是否根据电极材料和电极中的所有元件报告容量；

3. 在研究、报道或比较电池的比能、能量密度或循环寿命时，应注意采用类似的实验条件：正极负载、N/P比、电解质含量等；

4. 如果报道了电池性能的超常结果，例如超常长周期或高能Li金属电池，则需要在真实电池中使用一组受限的实验条件进行验证。

在文中，作者建议将300 Wh/kg Li金属软包电池中使用的参数作为此类验证的最低要求。然而，我们应该清楚是没有通用参数以适合所有不同的需求，需要根据目标能量和功率比、循环和安全要求，进一步细化测试参数的细节。如果发现具有超常的能量密度和循环寿命的结果，则表二中显示的参数仅作为比较新材料和新概念的基准。

表二、以300 Wh/kg的扣式电池性能比的测试方案为目标

【总结】

综上所述，文中以300 Wh/kg Li||NMC622软包电池为设计平台，详细讨论了真实的电池参数及其对构建高能电池的基本意义。在同一电化学电池中电解质含量、负极金属Li的厚度和正极负载之间的动态相互作用导致在不同条件下观察到非常不同的电池性能。对于相同的电化学反应控制循环稳定性的限制步骤是不同的，因为这取决于测试的条件。因此，一致的测试条件对研究任意套路结果时是极为重要。同时，在该领域建立标准的测试条件将大大加快解决下一代电池技术真正挑战。

Shuru Chen, Chaojiang Niu, Hongkyung Lee, Qiuyan Li, Lu Yu, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Eric J. Dufek, M. Stanley Whittingham, Shirley Meng, Jie Xiao^* and Jun Liu^*, Critical Parameters for Evaluating Coin Cells and Pouch Cells of Rechargeable Li-Metal Batteries, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.004

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