评估柔性储能器件柔性和穿戴舒适性的标准
估计最近大家的朋友圈都被折叠屏手机刷屏了
有人说它很炫
有人说它华而不实
不管怎样
都是我们在努力追逐未来的美好
上图折叠屏手机仍然采用的是普通的刚性电池，避开了使用柔性电池的难题。若想推出革命性的全柔性电子器件，必须开发相应的柔性电源植入其中。因此，开发具有高能量密度的柔性锂离子电池，将对推动可穿戴的柔性电子器件的发展产生重要意义。但这一目标绝对不是一蹴而就的，需要我们在材料开发，电池设计方面展现出很高的集体智慧。
目前，研究者开发出来的各种类型的柔性、可穿戴二次电池和超级电容器在材料设计、柔性器件构造和电化学性能方面取得了不错的成绩，但是如何评估这些新型ESDs的柔性和可穿戴性成为一个问题。尽管最常用的方法是弯曲和拉伸实验来分别证明器件的柔性和可拉伸装置的可靠性，但是很多研究工作中采用的具体评估方法和参数是多样化，甚至是任意的，缺乏统一的标准对器件性能进行比较。所以说，路上走的人多了就得定“交规（标准）”，否者每个人做出的东西都没有参考性和对比性，反而浪费了大量研究资源。此外，在以往报道的文献中，通常是忽略了在日常生活使用中需要考虑柔性、可穿戴器件的穿戴舒适性。
那么，标准具体怎么定？
香港城市大学的支春义副教授（通讯作者）课题组在Joule期刊上发表了题为“Evaluating Flexibilityand Wearability of Flexible Energy Storage Devices”的评论文章。在文中，首先针对目前柔性电池和超级电容器在柔性测试中常用的方法和参数，作者系统的研究了几个柔性ESDs弯曲测试参数的有效性。接着，参考评估皮革柔软度的国际标准，并提出了用于评估柔性ESDs的柔软度参数，以评估其穿戴舒适性。最后，着重强调了在可拉伸储能器件的研究中经常被忽略的拉伸后残余应变的问题。通过上述这些研究，作者希望以此启发其他研究人员的广泛思考和探索，后大家共同商讨对策，以便建立一个统一的被广泛认可的测试方法和标准来评估柔性储能器件的柔性、可拉伸性和可穿戴的舒适性，进而推动柔性可穿戴储能器件的快速发展和实用化，真实的为让人们的生产、生活带来便利。
要定的关键指标详情解析如下：
1、弯曲测验的几何参数
当柔性ESDs弯曲到一定程度时，耐受性便是其主要变形特性。目前的文献中描述器件的弯曲特性经常用下面两个参数：1）、弯曲角度θ；2）、弯曲半径R。当然，一些研究者有时也用沿着弯曲方向的器件两端之间的距离（LEE）描述弯曲状态，而不管测试装置的形状如何，但是LEE仅给出了对弯曲过程的简单描述，不能提供弯曲状态的精确表征，不适合对绝大多数柔性ESDs的弯曲状态进行综合和准确的分析。
在本文中，作者建议使用弯曲角度θ、弯曲半径R和器件的长度L来系统评估柔性ESDs的弯曲耐受性。同时，为了证明这三个参数的影响，作者构建了两种不同材料的柔性储能器件：可充电Zn/MnO2电池和柔性聚吡咯（PPy）对称超级电容器。作者比较了它们在不同弯曲参数下的容量/电容保持率，分别揭示了L、θ和R的影响。
对于柔性Zn/MnO2电池来说，当L和θ分别固定为7 cm和90°时，在100次弯折后不同弯曲半径下的容量保持率差异很大。随着R从3.0减小到1.0 cm，柔性Zn/MnO2电池的容量保持率也从99％降低到了90％，从而显示出弯曲半径R的大小显著地影响其弯曲耐受性。同样，当L和R分别固定为7 cm和1.5 cm时，弯曲角度θ从30°增大到180°导致电池在100次弯曲后的容量保持率从99％降低到87％。可见器件的长度同样也对柔性储能器件的弯曲耐受性有影响。
对于柔性PPy对称超级电容器而言，虽然一般规律与Zn/MnO2电池相同，但是在进行弯曲试验时，它在三种不同的几何因素下表现出更好的电化学稳定性。例如，当固定器件长度7 cm和弯曲角度90°时，在不同半径曲率下柔性超级电容器的100次弯曲循环电容保持。尽管保持力随着弯曲半径的减小而减小，但所有保持率均高于95％。类似地，观察到减小的电容保持，通常保持均高于90％。显然，基于导电聚合物的超级电容器具有更高的机械弯曲耐受性，主要是由于以下两个因素：1）、超级电容器本身具有更好的循环稳定性；2）、电沉积制备的PPy表现出比刚性Zn负极更好的柔韧性并且比MnO2纳米线具有更好的性能，与集流体的亲和力更强，使其更适应不同的变形条件。因此，作者建议在要求容量或电容保留时，应提供以下三个几何参数θ、R和L，特别适用于由具有刚性结构的电化学活性无机颗粒制成的电池。
2、可穿戴性能评估：柔性/可穿戴ESD的柔软度
虽然柔性ESD的最终目标之一是使其具有像衣物一样的可穿戴舒适性，但是柔性ESD的舒适性在文献中几乎从未讨论过。考虑到柔性ESD通常具有带涂层聚电解质的皮革状纹理，作者提出了利用柔软度参数来评估柔性ESD的柔软性。通过参考国际标准ISO 17235和测试皮革或纺织工业中柔软度的方法，利用市售的皮革和织物柔软度测试仪来评估柔性ESD的柔软性。测试原理是将一定质量的圆柱形的杆以特定速率降低到柔性ESD的牢固夹紧区域，产生的柔性ESD的膨胀记录即为柔软度（单位：mm）。利用这种易于实施的方法来评估可穿戴ESD的柔软度，作者希望这可以帮助科研界和可穿戴设备行业正确评估柔性ESD的柔软性。
柔性ESD的重要组成部分便是柔性集流体。按照上述方法，作者测量了各种常用柔性集流体以及市售皮革和尼龙纺织品的柔软度。其中，碳纳米管（CNT）纸具有最佳的柔软度（7.6 mm，厚度：20 mm），几乎是钢箔（2.0 mm，厚度：20 mm）的三倍，甚至高于商业用途。皮革（5.8 mm，厚度：1.0 mm）和尼龙纺织品（6.9 mm，厚度：0.3 mm）。其他碳基基材，如石墨烯纸、碳布也表现出相当的柔软度。
由于柔性ESD的电极通常由一片金属箔或粉末涂覆的柔性集流体的结构制成，作者测试了柔性Zn电极的柔软度，包括Zn箔和Zn涂层结构。其中，由涂覆在CNT纸（CNT纸@Zn粉末）上的Zn粉末和在CNT纸上沉积的Zn（CNT纸@沉积的Zn）制成的Zn电极显示出比其它的更好的柔软性，并且Zn箔具有最差的柔软性（1.32 mm）。结果表明金属箔虽然被广泛使用，但是最终会破坏柔性电池的柔软性。对于涂覆结构，诸如CNT纸和碳布的柔性碳基材料有利于用作柔性装置的导电基底，但是由于高成本和低产量，将限制它们的广泛应用。因此迫切需要探索其他具有低成本的柔性电器。
此外，基于不同的柔性集流体，作者评估了柔性可充电Zn/MnO2电池的柔软性。器件的柔软度通常大于其中的特定材料或组件的柔软度，但它不是简单地叠加每个组件的柔软度。如图2D所示，Zn、MnO2电池的柔软度随所采用的不同集流体而变化，并且按CNT纸（4.06 mm）>碳布（3.02 mm）>石墨烯纸（2.52mm）>钢箔的顺序降低（0.90毫米），都比皮革（5.8 mm）更柔软。其中柔性电池的柔软性不太可能受到电化学测试的影响，但会受到涂覆的活性材料的质量负载（面积能量密度）的极大影响。因此，要求高能量密度而不考虑其柔软性对于柔性ESD是没有意义的。
图2 柔性ESDs柔软性评价。A 柔软度测试仪实物图及原理图；B 不同柔性集流体的柔度，其中红线与蓝线分别代表商用皮革以及尼龙织物的柔度；C 不同Zn电极的柔度，其中红线代表商用皮革的柔度；D 采用不同集流体的Zn/MnO2电池的柔度；E 在采用碳纳米管纸作为集流体的条件下，不同厚度的正极材料对Zn/MnO2电池柔度和面能量密度的影响。
3、可拉伸ESDs的可拉伸性表征：残余应变
柔性可穿戴的ESDs在必要条件下需要可拉伸性。对比柔性器件，可拉伸的ESDs可以适应大的应变和形状变形，因此对结构设计和材料提出了更高的要求。由于任何微小的不可逆机械变形最终都会降低器件性能，所以对于材料和器件可逆拉伸性是一个具有挑战性的重要的特征。到目前为止，大多数研究人员都致力于使ESDs具有更大的应变，但对其机械可恢复性的关注较少。作者建议研究人员在拉伸测试后通过提供器件的残余应变来强调可拉伸ESDs的弹性。
可拉伸的ESDs常用的材料是水凝胶电解质。为了更好地了解拉伸后可拉伸器件的残余应变，作者首先评估了一些广泛使用的可拉伸水凝胶电解质的残余应变，包括聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PANA）和聚丙烯酰胺（PAM）基电解质。如图3A所示，所有水凝胶电解质在100次拉伸循环后表现出显着的残余应变（通常约24％-33％），最大应变为200％。考虑到电极覆盖在水凝胶电解质的表面上而电极通常没有弹性，所以作者猜测柔性ESDs的机械可恢复性差。
然后，作者根据以前的方法评估了基于PAM的电解质的可拉伸Zn/MnO2电池和基于PAA电解质的PPy对称超级电容器的电容保持率和残余应变。将可拉伸的Zn/MnO2电池拉伸至其原来的2倍，并在每20个拉伸次数后测量电容保持率和残余应变。如图3B所示，随着拉伸次数的增加（100次拉伸循环后，95.8％的容量保持率），Zn/MnO2电池的电容保持率略有下降，并且残余应变在初始拉伸循环中显示出快速增加。对于PPy对称超级电容器的电容保持率和残余应变也显示出类似的现象，在100次拉伸循环后电容保持率为99.0％，残余应变为31.5％。由于残余应变最终会破坏可拉伸ESDs的机械拉伸性和电化学性能，作者建议研究人员在拉伸试验后提供设备的残余应变，特别是当要求高拉伸性器件时。因此，开发出可忽略的残余应变的高弹性ESDs仍然是一个挑战。
图3 可拉伸ESDs的残余应变。A 拉伸循环测试后，不同水凝胶电解质的残余应变；B Zn/MnO2电池电容保持率和残余应变在拉伸测试中的变化；C PPy对称超级电容器电容保持率和残余应变在拉伸测试中的变化。
【总结】
综上所述，作者研究了一些评估柔性ESDs柔软性的常用方法。
首先，对于弯曲测试，三个几何参数（L、θ和R）对柔性储能器件的电化学性能变化都有很大的影响，因此作者建议在进行弯曲耐受性测试时，三个关键参数L、θ和R都应注明以方便不同研究者比较。
其次，作者还提出柔软度作为评估柔性ESDs的舒适性和耐磨性的参数。采用不同的柔性集流体和不同的涂层技术将导致完全不同的ESDs柔软性。更重要的是，柔软性与活性材料厚度和能量密度密切关系。较厚的涂层产生的高能量密度将会部分牺牲柔性ESDs的柔软性。作者建议当要求柔性ESD的能量密度，特别是高能量密度时，应提供其对应柔软性。
最后，针对经常忽略可拉伸ESDs在拉伸后的残余应变，作者通过研究发行利用现有材料和可拉伸ESDs的设计，残余应变较大。除了上述平面结构器件外，纤维状ESDs具有体积小、柔韧性好、耐磨性好等特点，因此可以编织成纺织品而受到广泛关注。由于纤维状器件具有不同的编制方法以及结构设计，因此评估其柔软性和可拉伸性的标准可能与平面结构器件不同。
支老师希望本文中评估柔性储能器件柔软性和可拉伸性的方法对广大研究者具有一定的参考意义，以促进柔性储能器件在材料选择、电解质设计和评估方法上等各方面的都能有所发展。
【文章链接】
Hongfei Li, Zijie Tang, Zhuoxin Liu, and Chunyi Zhi*, Evaluating Flexibility and Wearability of Flexible Energy Storage Devices. Joule, 2019, 3, 1–7. DOI: 10.1016/j.joule.2019.01.013.
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