普鲁士白分级纳米管：基于表面控制的高性能钠离子电池正极材料

本文亮点：

1. 自模板法首次合成普鲁士白分级纳米管（PW-HN）；

2. 该正极材料在50C倍率下容量高达83mAh/g, 循环寿命超过10000次；

3. 基于原位XRD以及原位拉曼，揭示了该材料的嵌入式赝电容行为。

【前沿部分】

目前的钠离子电池仍面临着一个关键问题：不能同时得到高能量密度以及高功率密度。为了解决这个问题，嵌入式钠离子赝电容不仅能够实现体相的钠离子存储，并且其储能动力学由表面所控制，因此被认为是最有潜力的储钠机制。然而，目前这种机制绝大部分都是在负极材料中得到发现，对于嵌入式钠离子赝电容在正极材料中的开发还远远不足。普鲁士蓝及其类似物因其本征的开放式结构，大的嵌入位点，以及组分的多样性而被认为是最具前景的钠离子正极材料之一。传统普鲁士蓝类材料的储钠机制是典型的钠离子扩散控制，而且其块状的形貌进一步增大了扩散距离，以上两个因素相加极大地限制了材料的高功率性能。

最近，新南威尔士大学赵川教授，武汉理工大学麦立强教授，李琪副研究员基于自模板法合作开发了一种普鲁士白分级纳米管正极材料。该正极材料在50C放电倍率下容量仍高达83mAh/g, 循环寿命超过10000次。最后，通过原位XRD以及原位拉曼分析，证实了普鲁士白分级纳米管的储钠机制是基于由表面控制的嵌入式赝电容，该机制极大地提高了材料在高功率密度下的能量密度。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater. 上，任文皓博士和朱子轩博士生是共同第一作者。

【核心内容】

该工作基于自模板法，通过由内向外的Ostwald熟化过程，控制材料从纳米短棒到分级纳米管的生长。更值得注意的是，相比传统共沉淀法得到的贫钠普鲁士蓝(Fe₄[Fe(CN)₆]₃)，普鲁士白分级纳米管具有富钠结构(Na_3.3Fe₄[Fe(CN)₆]₃)，使其能够直接作为全电池正极材料。当其作为钠离子电池正极材料时，普鲁士白分级纳米管在50C的电流密度下，其容量高达83mAh/g， 循环5000圈后容量保持率高达80%，循环10000圈后容量保持率仍有65%。                           

图1. （a） 传统普鲁士蓝（PB-Bulk）的合成示意图。（b）自模板合成普鲁士白分级纳米管（PW-HN）的示意图。

图2.（a-c）反应时间为1h，12h以及24h的普鲁士白分级纳米管形貌图。（d）PW-HN的截面图。（e）PW-HN的透射电镜图。（f）PW-HN的mapping图。

图3. （a）PW-HN和PB-Bulk的XRD。（b，c）PB-Bulk和PW-HN的穆斯堡尔谱。（d） PW-HN和PB-Bulk的拉曼图。（e）PW-HN和PB-Bulk的TGA分析。（f）PW-HN的BET及孔径分布图。

图4. （a）PW-HN和PB-Bulk的CV曲线。（b）PB-Bulk的充放电曲线。（c） PW-HN和PB-Bulk的倍率性能。（d）PW-HN和PB-Bulk的拉贡图。（e）PW-HN和PB-Bulk的长循环性能。

图5. （a）PW-HN在不同扫速下的CV。（b）PB-Bulk的log (ν)–log (i)曲线。（c）在0.4 mV/s的扫速下PW-HN的电容控制及扩散控制分离曲线。（d） PW-HN容量与扫速^-1/2曲线。（e）PW-HN的GITT曲线。

图6.（a，b）PW-HN的原位拉曼图及其对应充放电曲线。（c，d） PW-HN的原位XRD图及其对应的晶格结构变化。

最后，作者通过原位XRD，原位拉曼测试以及GITT计算来进一步研究其储钠机理及钠离子扩散系数，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因：（1）分级纳米管能极大地降低钠离子扩散距离；（2）普鲁士白开放式的骨架能提高钠离子扩散速率；（3）普鲁士白大的晶格能降低钠离子扩散势垒；（4）多壁分级纳米管结构能显著提升材料的稳定性；（5）嵌入式赝电容储钠机制能极大提高材料的倍率性能。

【材料制备过程】

PW-HN分级纳米管： 首先，8 mmol抗坏血酸加入到6 ml水中搅拌5分钟得到澄清溶液A。将Na₄Fe(CN)₆·10H₂O (0.4 mmol)加入到74ml乙二醇溶液中搅拌5分钟来得到溶液B。然后，将溶液A加入倒入溶液B中持续搅拌15分钟。将得到的澄清黄色溶液转入到100 ml水热反应釜中70℃反应24 h，随后冷却到室温。最后，将得到的前驱体用去离子水和乙醇清洗数次，在80℃下真空干燥一夜。

传统普鲁士蓝（PW-Bulk）：将Na₄Fe(CN)₆·10 H₂O (3.75mmol)加入到50 ml水中搅拌10分钟得到澄清溶液A。将FeCl₃（5 mmol）加入到50ml水中搅拌10分钟得到澄清溶液B。然后将溶液A缓慢倒入溶液B中进行搅拌，立即会得到暗蓝色的普鲁士蓝沉淀。最后，将得到的前驱体用去离子水和乙醇清洗数次，在80℃下真空干燥一夜。

Wenhao Ren, Zixuan Zhu, Mingsheng Qin, Sheng Chen, Xuhui Yao, Qi Li, Xiaoming Xu, Qiulong Wei, Liqiang Mai, Chuan Zhao, Prussian White Hierarchical Nanotubes with Surface‐Controlled Charge Storage for Sodium‐Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201806405

【通讯作者】

赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会FutureFellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002-2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学（MonashUniversity）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed期刊上的热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利4项，澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，教育部“长江学者特聘教授”(2016年度)，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，英国皇家化学学会会士（Fellow of the Royal Society of Chemistry）。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev. 、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Energy Environ. Sci. 、Chem. 各1 篇，Adv. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Joule 各2篇，Nano Lett. 25篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，55篇论文入选ESI 近十年高被引论文，11篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；获授权国家发明专利100余项。主持/承担了国家重点研究计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、2018年国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（EEST2018 Research Excellence Award）、Nanoscience Research Leader奖、入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；入选2017 年英国皇家化学会Top 1% 高被引中国作者。指导学生获“中国青少年科技创新奖”(3届)，全国大学生“挑战杯”特等奖(1届)、一等奖(2届)、二等奖(4届)，中国大学生自强之星标兵(1届)和2014年大学生“小平科技创新团队” 等。任Adv. Mater.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。

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