纳米球状 Na4Fe3(PO4)2P2O7/C作为性能优越，廉价低廉的钠离子电池正极

太阳能和风能等清洁和可再生能源的开发促进了储能技术的发展。作为二次电池的代表，锂离子电池（LIBs）已经主导了便携式电子产品和电动汽车（EV）的市场， 而且近年来也开始进入储能领域。但众所周知，锂的资源有限（地壳中Li的丰度为0.0065％，远远低于Na的储量（2.74％），不足以支持大型储能站的快速扩张。而钠离子电池（SIBs）拥有和锂离子电池原理一致，众多发展LIBs的经验可以借鉴到SIBs上。因为钠离子电池由于其优越的经济性而受到极大的关注，被认为是一种很有前景的储能选择。然而，Na⁺ 的离子半径离子比Li⁺大的多，使得钠扩散动力学速度缓慢，难以找到具有开放框架的合适材料。因此，用于SIBs的高性能和低成本电极材料成为当前研究的重点。

最近，武汉大学陈重学副教授课题组通过模板法成功合成了三种NFPP/C纳米球。同时，通过改变反应条件, 可以实现对纳米球粒径和导电碳层厚度的可控调节。当其用于钠离子电池正极时，均表现出优异的储钠性能，且含碳量稍高的NFPP/HC更加突出： 0.2C下可以提供128.5mAh/g的放电容量， 10C 下4000周循环后，保留63.5%的初始容量。特别地, 在100C的超高倍率 (充电/放电在36s)下，仍然具有79mAh/g的可逆容量。最后，作者也通过机理分析发现，显著改善的电化学性能归因于超小颗粒和三维连续的碳网络结构，其中纳米尺寸通过减少电子和离子的传输途径从而改善了电化学动力学，而碳涂层增强整个电导率并保证结构长周期循环时的稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，第一作者是博士研究生蒲想俊，共同通讯作者是曹余良教授和陈重学副教授。

【核心内容】                         

图1. NFPP/C纳米球合成思路设计。

NFPP/C纳米球的合成思路如图1所示。首先，三嵌段共聚物F127超过CMC浓度后在水中完成自组装，形成具有疏水核和亲水壳的球形胶束。随后，Na、Fe、P源的前体与外在的PEO基团紧密相连，酚醛树脂(PR)通过苯酚含氧基团与PEO侧链极性官能团之间的氢键相互作用，起桥梁作用，三维交联网络的形成。最后，高温去除表面活性剂F127模板，得到具有良好碳层结构的均匀的NFPP/C纳米球。在自组装过程中，通过改变表面活性剂和盐前体的相对浓度，可以很容易地控制NFPP球的尺寸。

图2. NFPP/HC纳米球的形貌

图2a和2b中的SEM图像表明NFPP/HC样品具有规则的球形形状和较窄的尺寸分布,且其集中直径为29.3 nm。图中Na，Fe，P，O和C的元素mapping 说明各元素在NFPP/HC纳米球中分布均匀。图2d显示了NFPP/HC的TEM图像，可以清晰地观察到均匀的球体形状和粒度分布。选择区域电子衍射斑(2d插图)表明了NFPP的多晶性。由内到外分别为正交NFPP的(202)、(421)、(404)、(624)、(026)和(626)面，同时从高分辨率TEM图像可知NFPP纳米球完全被三维连通的碳层包裹，碳层厚度约为3 nm。在局部放大的图像中，清晰地观察到一条宽度为3.67nm的晶格条纹，对应于NFPP的(410)反射。镶嵌中的快速傅立叶变换(FFT)图样也显示了多晶特性。另外，值得一提的是，减少碳含量可以得到粒径约在56.8nm的NFPP/LC的纳米球，这主要是由于碳层对颗粒生长的限制作用造成的。

图3. NFPP/HC的电化学性能

通过循环伏安法和恒电流充电/放电循环研究NFPP /HC的钠离子插入/脱出性质。图3a显示了在0.05mV/s的扫描速率下NFPP /HC的典型CV曲线，在该曲线中观察到多个氧化/还原峰，表明钠离子插入/脱出到结构中的不同位点。实际上，非原位固态核磁共振谱证实Na占据了四个不同的晶体位置，具有不同的配位，即Na3（五配位），Na1（六配位），Na4（六配位），Na2（七配位）。脱嵌钠涉及不完美的固溶反应，其中3个位点的钠可以可逆地脱嵌，而Na2是电化学惰性的。具体而言，首先脱出具有较少配位数的钠离子，但它最后插入，即在充电和放电过程中分别遵循Na3→Na1→Na4和Na4→Na1→Na3的顺序。有趣的是，当晶体结构处于缺钠状态时，Na4位点对应于多个峰，究其原因，主要由于铁价态的上升和局部晶格的扭曲，这将影响Na-O-Fe键和Na活化能的强度。阳极和阴极峰之间的对称氧化还原峰及小极化表明NFPP/HC电极具有优异的可逆性。

图3b显示了NFPP/HC和NFPP/LC电极在0.2C的电流速率下的充电/放电曲线，如果仅按活性成分计算，两个NFPP/C电极的放电容量达到128.5mAh/g，接近理论容量。另外，从图3c可以看出，两种电极都具有良好的循环性能。其中，NFPP/HC和NFPP/LC在10C循环4000次后的容量保留率分别为63.5%和55.5%。由此可见，粒径对可逆容量及循环性能影响不大，这主要是由于在0.2C和10C的测试下，扩散不是速度控制过程，但粒径大小对倍率性能和动力学性能影响显著，如下图所示：

图3.粒径对NFPP/HC电化学性能的影响

NFPP/HC纳米球电极不仅具有高可逆容量和出色的循环稳定性，而且具有优异的倍率性能。如图4a所示，NFPP / HC在0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50和 80C的倍率速率获得了126.3, 122.7, 119.5, 118.1, 116.2,113.7, 111.4, 107.7, 105.5和90.9mAh/g的可逆容量。即使在100C的极高电流密度下，仍然获得79mAh/g的容量。相比之下，粒径较大的NFPP/LC表现出较差的速率能力。通过进一步的计算，可以发现不论还原还是氧化过程，钠离子在粒径29.3nm的NFPP/HC的扩散速率都比粒径56.8nm的NFPP/LC高一个数量级。这主要是由于在碳包覆层保证电子的电子导电良好的情况下，Na⁺离子的传输距离越短，界面的钠通量越高，电化学性能越好。此外，根据扩散公式t = r²/D_Na⁺计算扩散时间可以发现，理论结果和实验结果相符。

材料制备过程

使用非离子三嵌段表面活性剂Pluronic-F127（Mw = 12600，PEO₁₀₆PPO₇₀PEO₁₀₆，Sigma-Aldrich）作为结构导向剂，用模板法制备Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)/C(NFPP/C) 纳米球。首先将1.23g的F127溶解在20mL的去离子水中，然后依次向前一种溶液中加入化学计量的前体，包括0.4601g的NH₄H₂PO₄,0.8921g的Na₄P₂O₇,2.424g的Fe(NO₃)₃·9H₂O, 之后加入0.1g HCl（质量分数36％）和一定量（NFPP / C为0.15克，NFPP / HC为1.1克）的酚醛树脂乙醇溶液（酚醛树脂含量为20％，按重量计）。剧烈搅拌2小时，得到均匀的乳液。在室温下将水完全蒸发后，将乳液在烘箱中在100℃下干燥24小时。 随后，首先在流动的Ar下在300℃下烧结6小时，将所得粉末研磨后压片，并在Ar气氛中在500℃下再次煅烧12小时。获得两种具有不同碳含量(14.3％和9.4％) 的NFPP/C复合材料（分别表示为NFPP /HC和NFPP/LC）。在相同的煅烧过程中，热解碳来自F127和酚醛树脂的分解,其质量比与合成NFPP /HC时的质量比相同。

Xiangjun Pu, Huiming Wang, Tianci Yuan, Shunan Cao, Shuangyu Liu, Li Xu, Hanxi Yang, Xinping Ai, Zhongxue Chen, Yuliang Cao, Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇/Cnanospheres as low-cost, high-performance cathode material for sodium-ion batteries, Energy Storage Materials 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.017

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