两性离子用于有机/钙钛矿太阳能电池、发光器件和锂离子电池的最新进展和前景
两性离子是一类具有特殊性质（例如在极性溶剂中的优异溶解性、溶液加工和载体和离子转移的偶极子形成）的含有共价键合阳离子和阴离子的材料。自1930年以来，人们开发了许多具有不同功能的新型两性离子进行商业应用，例如质子交换膜、催化脱硫、抗污染、废水回收等。近年来，由于它们在极性溶剂中用于处理溶液时，会形成偶极子用于载体和离子的转移，使得人们大量的关注两性离子的使用。同时，两性离子形成的界面偶极子有助于光电器件中的界面层，包括有机太阳能电池（OSCs）、钙钛矿太阳能电池（PVSCs）和有机发光器件（OLEDs）以及用于锂离子电池（LIBs）的电解质添加剂。随着两性离子材料的快速发展，将它们作为界面层和电解质添加剂构建了具有增强效率的高性能器件越来越有前景。
【成果简介】
近日，福建农林大学的欧阳新华教授、陈礼辉教授和加拿大多伦多大学的Mohini Sain教授（共同通讯作者）等人在Adv. Energy Mater.发表了题为“Zwitterions for Organic/Perovskite Solar Cells, Light-Emitting Devices, and Lithium Ion Batteries: Recent Progress and Perspectives”的综述，详细的总结了两性离子在有机/钙钛矿太阳能电池、发光器件和Li离子电池应用方面的最新进展并进行了展望。其中，首次对两性离子在LIBs中的应用进行总结。
【图文细解】
1、理论基础
两性离子是由至少两个官能团组成的分子，其中一个阳离子，另一个阴离子，且阳离子和阴离子电荷量相等使得分子上的总电荷为零。其中，两性离子分子中，正离子和负离子是共价连接，以产生稳定的偶极子。然而，两性电解质在分子上带有负电荷或正电荷，而两性离子分子在整体上是中性的。两性离子具有强亲水性，同时类似于具有非离子行为的极性聚合物，所以两性离子分子被应用于不同的生物和纺织品应用中。两性离子材料对不同技术应用具有吸引力的重要因素在于它们的分子结构、离子行为、简单的合成机理、溶液和固体形式的性质以及极性部分的存在。
图一、两性离子分子与光电子器件中间/金属界面界面偶极子的形成
2、最新技术和最新趋势
2.1 用于有机太阳能电池的两性离子材料（OSCs）
OSCs具有低成本、轻便和灵活的特点，是实现清洁和可持续能源的重要方法之一。由于高效光活性材料和其他参数（器件结构和界面材料等）的快速发展，使得OSCs在小面积设备上实现了超过12％的PCEs，在大面积设备上也获得了8％至10％的PCEs。其中，有效的光活性材料负责吸收更多的阳光，产生有效的电荷载体及其运输。然而，光活性层与电极之间的界面接触严重影响到电荷载体的收集。如果活性材料直接与电极接触，由于能级的不匹配而产生界面屏障，导致电荷载流子的累积并降低器件的效率。
目前，主要是在有源层和电极之间插入电解质中间层以匹配能级达到解决该问题。其中，电解质中间层主要是聚合物中间层和小分子中间层。小分子电解质中间层具有易于合成和纯化、结构良好、分散性好和再现性优异的特点。虽然已经报道的几种小分子和聚合物电解质中间层在界面改性方面表现出良好的性能，但是在电场下他们仍旧存在离子扩散的问题，增加器件的响应时间并降低器件的稳定性。而基于两性离子的中间层可以显着缩短器件的响应时间并提高器件性能。由于小分子中间层的固有益处，仍在致力于探索用于OSCs的新型高效两性离子电解质中间层（ZEI）。
图二、金属电极表面附近的两性离子机制的示意图
2.1.1 用于OSCs的共轭小分子两性离子
欧阳课题组于2012年首次尝试将两性离子材料作为聚合物太阳能电池（PSCs）的电极改性剂。
图三、用于PSC的共轭小分子两性离子的结构
由于PDI具有高电子亲和性、易修饰性、光化学稳定性和高导电性等优良特性，基于PDI的聚亚胺基两性离子被开发为PSCs器件的中间层。在固体薄膜中，PDINO表现出广泛而显著的红移吸收光谱。PDINO的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道能级分别为6.21 eV和3.72 eV。
表一、两性离子材料的性质
表二、两性离子材料在PSCs中的光伏性能
图四、基于具有不同厚度的PDINO夹层的PSCs的J-V曲线
聚集诱导发射（AIE）分子因其扭曲的几何配置特征而受到广泛关注，有利于抑制π-π堆积相互作用导致聚集引起的猝灭效应。利用这个属性，Wang等人提出了两种由四苯乙烯（TPE）单元组成的新型阴极ZEI（一种着名的AIE发光剂）。TPE-1和TPE-2随后显示HOMO和LUMO能级为-5.20、-5.38 eV和-2.80、-2.77eV，带隙为2.40和2.61 eV。
图五、用于PSCs的非共轭小分子两性离子的结构
2.1.2 用于OSCs的非共轭小分子两性离子
上述报道的ZEI均由共轭部分组成，以增加电导率。然而，这些材料的制备非常复杂，限制了其在PSCs的经济和大面积制造中的应用。几年前，我们小组首次尝试合成PSCs的非共轭小分子ZEI。开发了一种非共轭小分子—MSAPBS用作阴极中间层和PTB7：PC71BM共混物的光活性层。使用MSAPBS ZEI的PSC装置实现了10.02％的显着PCE，比之前报道的PCE (8.3％)高出20％。
图六、PSCs的器件结构和能级。a）ITO / PEDOT的常规结构：PSS/PTB7: PC71BM/MSAPBS/Al以及MSAPBS和PTB7的分子结构；b）常规PSCs中ITO、PEDOT: PSS、PTB7、PC71BM、MSAPBS和Ca/Al的能级。
2.1.3 用于OSCs的聚合物两性离子
除了小分子两性离子外，还报道了用于OSCs的聚合物ZEIs。为了降低铝/银电极的WF，提高器件的稳定性和性能，Emrick等人研制了共轭高分子两性离子作为阴极夹层。以全噻吩(PTSB-1、PTSB-2)为骨架合成四种ZEIs，由亚甲基、丁烯单位从主骨架上分解两性离子。基于PTB7: PC71BM的PSCs通过在Al/Ag电极与活性层之间使用这些ZEIs，实现了大于 500%的PCE显著提高，Ag电极器件的PCE由0.92%提高到5.78%，Al电极器件的PCE由4.39%提高到7.36%。
图七、PSCs聚合物两性离子的结构
图八、PT2BTDPPSB的PCE测定（a）使用CPZs作为负极改性层的器件架构图示；
（b） 代表性的UPS光谱，显示ESEC起始用于确定窄能隙PT3DPPSB两性离子与Ag上的PT3DPP-烷基；（c）UPS和UV-vis吸收测量给出包含太阳能电池的材料的电子能级。
2.2 用于钙钛矿太阳能电池（PVSCs）的两性离子材料
自2009年以来，PVSCs因其卓越性能已成为材料科学与工程领域最具研究性的研究课题之一。迄今为止，已发表超过两千篇与PVSC的材料开发和器件制造相关的论文。其实，PVSCs器件优异的性能是因为不同因素的累积效应，如可见光与近红外（NIR）区域的高吸收系数、高电荷迁移率、电荷载流子的长扩散长度、器件制造工艺和介电常数。此外，开发的界面材料通过电极和有源层的良好匹配能级、电极上的电荷提取和提高器件效率来改善电荷注入。
表三、PVSCs中两性离子材料的光伏性能
图九、PVSCs两性离子分子的结构
图十、HDAC夹层制备的ITO/P3CT-Na/CH3NH3PbI3/PCBM/HDAC/Ag共混制备的PVSC器件PCE值（a）PSC的器件结构和能级图；（b）暗场（实线）、AM 1.5G照射（带符号）和相应的反向扫描（虚线）下测量的器件的J-V曲线；（c）PSC的EQE光谱；（d）ITO/ZnO/PCBM/有和没有HDAC中间层/Ag的器件的J-V特性。
2.3 用于有机发光器件（OLEDs）的两性离子材料
目前，OLEDs已经发展成为研究领域最广泛之一。OLED器件从低分辨率字母数字显示技术到高分辨率大面积技术被广泛应用。当采用多层不同功能（空穴传输层和电子传输层）时，OLED器件获得最大效率。此外，界面工程在器件的稳定性和效率方面也起着决定性的作用。在EML和电极之间插入薄的有机材料界面层可以缓解能级不匹配和高电荷注入势垒的问题并提高器件效率。同时，ZEI还被引入作为OLEDs器件中的电极改性剂并且已经显示出有希望的结果。然而，这些离子对WF改性的确切机制仍在研究中。
图十一、两性离子在电场作用下的工作机理
2.3.1 用于OLEDs的小分子两性离子
电荷注入/提取屏障已经成为严峻的挑战，因为它严重影响了设备的效率。易于电荷注入导致低VON和高效率聚合物发光二极管（PLEDs）。 为了缓解这一障碍，Bazan及其同事探索了一类新的ZEI，通过碘烷烃与NaBIm4的容易整合，然后由于改进的电荷注入将这些分子应用于高效溶液可处理的PLEDs中。
图十二、用于OLED器件的小分子两性离子
表四、两性离子材料在OLEDs中的电致发光性能
图十三、具有器件结构的PLEDs的电流效率与电压：ITO/PEDOT：PSS/F8BT/SMZW或M1或Ca/Al
2.3.2 用于OLEDs的聚合物两性离子
目前，大多数报道的ZEIs是共轭和非共轭的小分子。然而，一些聚合物ZEIs也已经合成并应用于OLED和OPV器件中。通常，水和醇溶性聚合物具有带有极性侧链部分的π共轭骨架。π-共轭骨架处理固有的光电子性质，而极性侧链部分在高极性溶剂中具有优异的溶解性。
图十四、用于OLED器件的聚合物两性离子
2.3.3 用于OLEDs的两性离子发光体
目前，两性离子材料主要用于界面层，但也有少量准备用作OLED器件中的发光层。
图十五、用于OLED器件的两性离子类型
2.4 用于锂离子电池的两性离子材料
目前，LIB是出现的最有效的储能设备之一。Li+电池具有高工作电压、更长寿命、高能量密度和灵活设计等优点。虽然Li+电池已经取得了显著的进步，但是这些器件还存在很多需要解决的问题，以实现电化学性能的提高和电池的安全性。例如，在大多数锂离子电池中的碳酸盐基电解质被广泛使用，但这些电解质存在潜在的泄漏、易燃性和挥发性等缺点，存在重大的安全问题并降低了使用寿命。此外，这些碳酸盐电解质会产生副反应，并将活性物质溶解在锂硫和锂-空气电池中。然而，两性离子分子在施加的电场下防止阳离子和阴离子的迁移，可以较好的解决目前锂离子电池所存在的一些问题。
图十六、锂离子电池中两性离子功能的示意图
图十七、用于LIBs的两性离子添加剂
图十八、金属表面SEI层的广义示意图。a）没有两性离子；b）具有两性离子。
3、两性离子的结构—性质关系
两性离子的结构—性质关系的探索是从含聚噻吩的两性离子开始，目前已经探索了各种类型的聚合物两性离子作为OPV和OLED器件中的中间层。聚噻吩和聚芴的ZEIs都提高了OPV器件的效率，也被证明聚噻吩和聚芴ZEI的厚度决定器件效率，猜测可能是由于聚合物主链的固有p型性质。因此，研究人员修改了共轭聚合物的主链和制备的阴极夹层使得它们具有优异的电子提取和电子传输性能，提高了器件性能。两性离子聚合物在水性介质中显示出良好的稳定性，常用的是由脂肪族骨架组成的两性离子聚合物。SBs聚合物两性离子不溶于普通有机溶剂，但在盐水中表现出良好的溶解性。聚合物ZEIs的电子结构和电子传输性质受共轭主链的影响。具有p型共轭骨架的聚合物两性离子有低电子迁移率，限制了它们作为中间层的性能。因此，更高的电子迁移率、低LUMO能级和大的偶极界面被认为是实现中间层优异性能的重要因素。
图十九、OSC设备使用不同类型的两性离子材料表现
图二十、使用不同类型的两性离子材料的OLED器件性能
图二十一、使用不同类型的两性离子材料的LIB性能
4、两性离子夹层材料的优点
目前，已经报道了几种类型的材料并将其应用于电子器件中作为界面层。这些材料包括低WF金属(Ca、Al、LiF和Ag)和金属氧化物(TiO2、ZnO和CsCO3)，但是它们存在一些关键问题：对空气和湿气敏感、与有机活性层的能级不匹配。然而，ZEI材料因具有易溶液加工性、易于制备、低成本、可调节的能级和良好的稳定性等优点，被用作中间层受到越来越多的关注。最近，基于两性离子的中间层已经显示出优异的结果并显着改善了器件性能。然而，许多ZEI的性能也被证明对厚度敏感，但一些具有高电子迁移率和导电性的两性离子显示出厚度不敏感的性能。因此，掺杂是增强导电性和改变费米能级以及设计高效电子器件的有效方法。
【总结与展望】
综上所述，我们系统地回顾了两性离子材料及其在OSCs、PVSCs、OLEDs和LIBs中的应用的最新进展。一般界面层在光电器件的工作中起多重作用：第一，适当调节有机/电极界面处的能级来增加光电器件的有效电荷收集；第二，界面材料可以增强器件中的电极选择性和电荷传输；第三，界面工程对于增加电子设备中的光捕获非常重要；第四，界面材料对形态以及因此电子器件的稳定性有显著影响。基于两性离子的化合物（包括聚合物和小分子），它们易于制备、具有优异的溶解性且与金属电极相互作用以精确调节其WF，所以是一类新的电子材料作为器件中间层。两性离子材料作为界面层越来越受到关注，以改变电极的WF。然而，尽管ZEIs的合成和应用发展迅速，但是ZEIs对电极WF改性的确切机制仍不明确。同时，两性离子材料作为发光层和光活性层的应用也应该被探究，以充分利用这些材料的潜力。
此外，两性离子作为电解质添加剂是LIBs商业应用最普遍的方法之一。在LIBs中，电解质稳定性是实现具有长寿命的高效电池非常重要的因素。两性离子在施加电荷的情况下阻碍阳离子和阴离子的移动，并且在两性离子的结构中，混合物热稳定性主要由阴离子决定。与聚合物电解质相比，含水电解质的电导率非常高，但是它们存在泄漏问题。含有两性离子的纳米结构IL晶体具有高度排列和自组装的结构可以有效的缓解该问题，同时改善了LIBs中的电流密度和截止电压，也可抑制形成Li枝晶，提高LIBs的安全性。必须依据结构-性质关系，设计具有特定功能的新型两性离子添加剂。总之，两性离子材料一定可以为开发出高性能、高稳定、高效益、生态友好的的光电以及储能设备做出重大贡献。
AmjadIslam, Jianguo Li, Muhammad Pervaiz, Zheng-Hong Lu, Mohini Sain, Lihui Chen,and Xinhua Ouyang. Zwitterions for Organic/Perovskite Solar Cells, Light-Emitting Devices, and Lithium Ion Batteries: Recent Progress and Perspectives, Adv. Energy Mater., 2019, 1803354. DOI:10.1002/aenm.201803354
将『能源学人』添加星标
就能第一时间接收到当天的最新消息
（疯狂暗示）