武汉理工刘金平Advanced Science：高性能线状非对称型赝电容器

近年来，随着人类需求的提高和电子信息技术的飞速发展，越来越多的电子设备正向着微型化、轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展。线状柔性超级电容器（WFSCs）具有尺寸小、机械弹性好、输出功率高的特点，并可面向不同需求编织成任意形状和规格的大尺寸器件，有望为柔性可穿戴电子设备提供可靠电源。目前已报道的WFSCs绝大多数是属于对称型器件，主要由碳纤维或者碳-金属化合物/导电聚合物混合纤维构成，然而其输出电压一般小于1 V，极大地限制了WFSCs的体积能量密度。为了提高器件的能量密度，已有研究使用赝电容纤维与双电层纤维分别作为电极来组装非对称WFSCs。但由于正负电极比容量悬殊大，通常电极长度或活性材料膜厚度需有明显差别才能实现面容量匹配，为微米尺度下器件的有效组装和构建带了很大程度的挑战，也不利于大幅度提高器件能量密度。设计全赝电容材料非对称WFSCs有望解决上述问题，但如何实现全赝电容WFSCs优异的循环性能仍是值得思考的关键问题。

近日，武汉理工大学刘金平教授（通讯作者）团队在Advanced Science上发表了题为“Scalable wire-type asymmetric pseudocapacitor achieving high volumetric energy/power densities and ultralong cycling stability of 100000 times”的文章。本文通过构建双层核壳二氧化锰正极与二氧化钼纳米薄膜负极的新型非对称、全赝电容WFSCs，结合直接生长活性电极材料的动力学优势，成功解决了WFSCs能量密度低和循环寿命不佳的问题。这种新型的WFSCs具有2 V的输出电压，高的体积能量密度与功率密度（分别为9.53 mWh cm^-3和22 720 mW cm^-3），以及大于100000次的超长循环稳定性（约97.36%的容量保持率）。此外，线状器件电极制备基于商用微金属丝集流体和水热、电沉积策略，方法简单、易规模化。器件可扩展到1米或更长，易于串联/并联和集成，并展现优异的电化学性能。这项研究为开发高能量密度和循环性能优异的WFSCs器件提供了新思路，

【新型全赝电容WFSCs器件的主要特点与优势】

1. 在50 μm的钛丝上构建核（α-MnO₂）/壳（δ-MnO₂）分级结构的纳米棒/纳米片阵列正极，提高了电极与电解液接触面积，增加了电极的面容量。同时，外层的δ-MnO₂直接提供离子传输的层状通道，有利于离子向纳米棒核的快速扩散，保证正极的倍率性能。

2. 使用电沉积技术可以精确地控制负极纳米薄膜（MoO₂@C）的载量，灵活实现与正极（α-MnO₂@δ-MnO₂）的容量搭配。

3. 组装全赝电容WFSCs器件（α-MnO₂@δ-MnO₂//MoO₂@C)，利用纳米阵列结构缓冲形变应力的优势，使得器件具有更好的柔性，实现高的体积能量/功率密度的同时，展现十分优异的循环寿命（10万次）。

【图文详情】

图1. a) WFSCs 器件的结构示意图；b-c) α-MnO₂ 与双层核壳 MnO₂ 纳米阵列的SEM 图；d) XRD 图谱；e) MoO₂@C 纳米薄膜 SEM 图. 

图 2. a-b) α-MnO₂ 纳米棒和 δ-MnO₂ 纳米片壳的 HRTEM图；c-d) MoO₂@C 纳米薄膜的HRTEM 图和 EDX 图谱.

图 3. a-b) 双层 MnO₂ 核壳电极和α-MnO₂电极在 50 mV/s 扫速时的 CV 曲线，和在不同扫速下的 CV 图；c) MoO₂@C 负极的 CV 图；d)正极与负极的倍率性能；e)正极与负极在 50 mV/s 扫速下的 CV 对比图；f) α-MnO₂@δ-MnO₂//MoO₂@C 器件的 CV 曲线。

图 4. a-b) 器件的CV图、SEM图以及倍率性能图；c) 器件的Ragone图与文献报道、商用器件的对比；e) 器件的循环性能；f) 器件在不同弯曲程度下的阻抗图和CV图。

图 5. a-d) 四个器件串联或者串并联的恒电流充放电曲线；e) 100 cm 的器件展示；f) 长度为 2.5 cm 和 100 cm的器件CV 曲线比较；g) 100cm 器件点亮LED 灯。

表 1.本工作器件与已报道线性WFSCs性能对比

 “-”表示没有可用的数据， C_A和 C_V表示面容量和体积容量，E_V表示最大体积能量密度， P_V表示最大体积功率密度。

材料的制备过程：

α-MnO₂@δ-MnO₂正极的制备：将26mL 丙酮、4 mL 的蒸馏水、0.45 g的高锰酸钾、0.065 mL的盐酸倒入烧杯混溶，搅拌30 min；随后，将准备好的前驱体溶液和钛丝（钛丝直径50 μm）置入80 mL的聚四氟乙烯内胆中，放入高压釜中密封水热，温度为200℃，时间9 h。水热结束后得到MnO₂纳米棒阵列。将获得的 MnO₂ 纳米棒阵列用蒸馏水清洗干净，干燥箱中 60℃ 烘干。再将其放入葡萄糖溶液中浸泡24 h，随后在氩气中 450℃ 退火 2h。最后，将获得的样品放入到KMnO₄溶液中进一步水热反应，在160℃温度下反应3 h，并在空气中450℃温度下退火40 min。

MoO₂@C负极的制备：主要通过简易的电化学沉积法。在室温下三电极体系，钛丝作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.05 M (NH₄)₆Mo₇O₂₄与0.03 M C₆H₁₂O₆ 的混合水溶液。循环伏安法模式下，工作电极在0到-1 V范围和20 mV/s的扫速下循环20 圈。最后将得到的样品在氩气中 550℃ 退火60 min。

Qiuyue Gui, Lingxia Wu, Yuanyuan Li, Jinping Liu, Scalable Wire-Type Asymmetric Pseudocapacitor Achieving High Volumetric Energy/Power Densities and Ultralong Cycling Stability of 100 000 Times, Adv. Sci., 2019, DOI: 10.1002/advs.201802067.

课题组相关柔性电容器/混合电容器工作：

• A Novel Phase-Transformation Activation Process towards Ni-Mn-O Nanoprism Arrays for 2.4 V Ultrahigh-Voltage Aqueous Supercapacitors, Advanced Materials, 2017,29(36), 1703463.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.201703463

• Synergistic Coupling of Ether Electrolyte and 3D Electrode Enables Titanates with Extraordinary Coulombic Efficiency and Rate Performance for Sodium-Ion Capacitors, Small Methods, 2019, 3, 1800371.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201800371

• Conformal Multifunctional Titania Shell on Conversion Electrode Enables High Stability Exceeding 30000 Cycles in Aqueous Electrolyte, Advanced Functional Materials, 2018, 28(28), 1800497.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201800497

• In-Plane Assembled Orthorhombic Nb₂O₅ Nanorod Film with High-Rate Li⁺ Intercalation for High-Performance Flexible Li-Ion Capacitor, Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1704330.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201704330

• Carbon-Stabilized High-Capacity Ferroferric Oxide Nanorod Array for Flexible Solid-State Alkaline Battery-Supercapacitor Hybrid Device with High Environmental Suitability, Advanced Functional Materials, 2015, 25, 5384-5394.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201502265

• A Non-polarity Flexible Asymmetric Supercapacitor with Nickel Nanoparticle@carbon Nanotube Three-dimensional Network Electrodes, Energy Storage Materials, 2018, 11, 75-82.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829717303847

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