借助大数据分析从10万候选物中高通量筛选全固态电池正极涂层的方法

借助于大数据分析，可以成倍的提高工作效率，再不了解下就Out了！加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder等人基于理论计算，以相稳定性、电化学稳定性、化学稳定性、离子导电性和电子导电性五个方面展开综合高通量搜索，为正极材料迅速找到了适配涂层材料。

基于大数据，通过量化计算得出的结论如下：

1、作者发现聚阴离子氧化物在不牺牲离子导电率的情况下，拥有最好的电化学稳定性和化学稳定性，其结构中M与O之间的高度共价键单元非常稳定，在电池中不易被氧化。特别是LiH₂PO₄, LiTi₂(PO₄)₃,and LiPO₃三种材料，作者认为它们将在未来的正极涂层中大放异彩；

2、基于现有的工艺，作者对涂层材料与各种正极/SSEs界面的搭配给出了建议。作者认为，不管是什么界面，都推荐使用硼酸锂，因为硼酸锂具有良好的化学稳定性和高氧化极限。虽然作者研究的结果表明，LiBa(B₃O₅)₃对锂离子传导具有很高的迁移能垒，但其它锂含量较高的硼酸盐仍有可能表现出较高的离子导电性。此外，作者建议磷酸盐涂层与硫化物SSEs搭配使用，但不能与LLZO配套使用，因为LLZO在制备时会产生高温，而磷酸盐涂层在高温下会与LLZO发生反应性。如果非要用LLZO电解质，那么建议用氧化物涂层（如LiNbO₃和LiTaO₃）。

【研究背景】

从便携式电子设备到电动汽车再到电网储能，锂离子电池技术已成为不可或缺的一部分。然而，商业锂离子电池目前的电解质为有机液体，在使用中存在易燃、离子选择性低、电化学稳定性差、以及不稳定的固体电解质界面(SEI)。理论上，采用无机固态电解质(SSE)取代液态电解质，组装出的全固态电池(SSBs)有望解决上述问题。在离子电导率上为了和液态电解质(> 1 mS/cm)相媲美，对高效锂离子导体固态材料的探索从未终止。迄今为止，研究者已经发现了几种室温离子导电性于液态电解质相当的的锂离子导体，主要分为两类：(1)氧化物基电解质，例如锂石榴石和钠超离子导体(NASICON)型材料；(2)硫化物基电解质，例如Li₂S-P₂S₅、玻璃陶瓷、Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)及其衍生物。

但是，在实际使用中，使用以上固态电解质的SSBs常常表现出功率密度低、倍率性能差、循环容量保留率低等缺点。出现这些不良的性能，说明电极/SSE界面之间的电阻随着循环而逐渐增大。作者归纳出三种界面电阻增加的可能原因：(1)SSE与电极之间的相互扩散和界面反应；(2)在电池循环过程中，SSE在SSE/电极和SSE/碳界面处发生电化学分解；(3)由于循环过程中电极的润湿性差、体积变化等，导致SSE与电极之间接触不良。在2013年，作者通过第一性原理计算发现，LGPS型SSEs在热力学上是不稳定的，且预测了不同电极和SSEs可能发生的界面反应(Energy Environ. Sci. 6, 148–156.)。因此，SSBs中的界面工程对进一步提高电池性能至关重要。为了降低界面电阻，通常在活性材料和电解质之间添加缓冲层，原则上，可以对电极或电解质进行涂层，以稳定电极/电解质界面。比如在锂空气电池的锂负极上涂缓冲层，可以防止NASICON固态电解质中Ti⁴⁺的还原(J.Solid State Electrochem. 18, 1443–1456.)。

事实上，传统正极上涂一层氧化物这种方法，在SSBs中也是可行的，常见的涂层有Li₃PO₄, LiAlO₂, Al₂O₃,LiTaO₃, LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂,Li₂SiO₃, Li₃BO₃, Li₂ZrO₃，这些涂层都可以防止SSEs的电化学自分解。事实上，大多数SSEs在正极处于高压时都是热力学不稳定的，而正极涂层正好可以防止电极与SSEs的直接接触，从而抑制界面化学反应。理想的正极涂层材料应具有以下特性：(1)电化学稳定性，其电化学窗口必须高于正极工作电压和电解质电化学窗口；(2)化学稳定性，与电解质和正极不发生反应；(3)适当的锂离子迁移率；(4)低电子电导率。

尽管在全固态电池中，对正极进行涂层可以防止固态电解质的电化学自分解、抑制界面化学反应，但寻找新型的正极涂层在实验上费时费力且效率很低，而且仅仅通过实验，也看不出涂层是否适合所有正极材料。有鉴于此，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder等人以理论计算为主，以相稳定性、电化学稳定性、化学稳定性、离子导电性和电子导电性五个方面展开综合高通量搜索，为正极材料迅速的找到适配的涂层材料。

【研究内容】

作者按照上图所示的流程图，对正极涂层材料进行高通量筛选。本文中采用的数据库是一个内部的密度泛函理论(DFT)数据库，该数据库来自于无机晶体结构数据库(ICSD)，该数据库既包含能量信息，也包含电子数据，例如Kohn-Sham带隙。在本文中，作者以数据库中的104082种含锂物质作为潜在的涂层候选材料。

一、初步筛选

首先排除含有放射性元素的化合物，其次涂层材料必须是电子绝缘的，并且得具有低氧化态，不然在正极高压运行时不稳定。因此作者采用DFT计算出的Kohn-Sham带隙(Eg)作为一阶筛选，理论上，低带隙材料肯定具有电子导电性，但如果宽带隙材料中的点缺陷在价带或导带中产生载流子，它们也会表现出电子传输特性。因此，电子导电性取决于材料合成和加工时，其内部结构点缺陷对载流子产生的敏感性，在做高通量筛选时，必须计算所有可能的点缺陷。通过排除带隙小于0.5 eV的材料、排除金属和合金等可能具有电子传导能力的材料，作者筛选出62000种满足初步筛选标准的化合物。

二、相稳定性筛选

良好的正极涂层材料，必须在电池的保质期和使用期间拥有结构和化学完整性，因此材料的相稳定性决定了其能够具有长期稳定性。在本研究中，作者考虑了热动力学稳定因素，因为热力学不稳定的含锂材料很容易分解成其它相。通过计算能量凸包，只有小于<0.005 eV/atom的材料才是热力学稳定的，因此可以进一步筛选出1600个相稳定的化合物。

为了更好地理解组成与性能之间的关系，作者根据材料的阴离子组成，对涂层材料进行了分类：氟化物、氯化物、氧氟化物、氧化物和其他物质（硫化物、氮化物、溴化物、碘化物、磷化物等）。此外，作者还将氧化物分为聚阴离子氧化物和非聚阴离子氧化物。根据这一定义，传统的三元金属氧化物涂层（例如LiAlO₂、LiTaO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂和Li₂ZrO₃）属于非聚阴离子氧化物类。上图和上表总结了相稳定性筛选（2）、电化学稳定性筛选（3）和化学稳定筛选（4）后，符合要求的化合物数量和百分比。如上表所示，通过2层筛选的1600种相稳定材料中，超过50%是氧化物，并且，非聚阴离子氧化物（397）和聚阴离子氧化物（411）的数量大致相等。

三、电化学稳定性筛选

材料的电化学稳定性窗口是一个非常重要的参数，它意味着在电池工作时，涂层材料会不会参与电化学反应，或者会不会发生对电池有害的反应。目前现有的正极材料，其充放电循环中的工作电压从2.5V到4.5V不等，因此良好的正极涂层材料，其氧化极限应足够高，这样才能在高压下保持稳定。考虑到某些潜在的动力学稳定性，作者将氧化极限的标准设置为Vox ≥ 4.0V，将还原极限设置为Vred ≤ 2.7V。

上图a显示了通过相稳定性筛选的1600种化合物的电化学稳定性窗口，如Richards报导的那样，材料的氧化极限主要由阴离子种类决定，可以看出，氟化物通常具有最高的氧化极限，其次是氯化物、聚阴离子氧化物和非聚阴离子氧化物，“其它”类化合物具有的氧化极限最低，甚至低于2.5 V。在上图a中，4.0V处的水平虚线表示电化学稳定性窗口的最小氧化极限，2.7V处的垂直虚线表示最大还原极限。因此，左上角绿色阴影区域代表通过筛选的302种化合物，经过这一轮筛选后，聚阴离子氧化物（109）的通过率高于非聚阴离子氧化物（31）。

四、化学稳定性筛选

接下来，作者考虑了正极涂层的化学稳定性需求。一般，如果没有涂层，那么正极和SSEs之间的界面会发生化学反应，伴随着原子的相互扩散和离子绝缘相的形成。当正极被涂层材料涂覆时，正极/SSEs界面被两个新界面取代：正极/涂层界面和涂层/SSEs界面。对于每个界面系统，作者都利用DFT计算出最负反应能(ΔE_rxt)，/ΔE_rxt/的值越大，界面系统活性越高。筛选后的结果如图3b所示，总共184种化合物，其中106种来自ICSD。

五、筛选聚阴离子氧化物

氟化物和氯化物是两类具有特殊电化学稳定性和化学稳定性的材料，它们共占通过4号筛选后184种化合物的60%，特别是LiF, LiCl, LiRbCl₂, LiCsCl₂, LiRb₂Cl₃和NMC、LPS完全不反应。但是，这些材料的离子导电性不太好。与之相比，聚阴离子氧化物的离子电导率通常较高，比如NASICON、LISICON、LiPON等。因此，作者决定下一步筛选的重点放在聚阴离子氧化物上，原因有二：(1)它们是良好的锂离子导体，(2)合成方法比较成熟。随后，作者从66种聚阴离子氧化物种筛选出六种潜在的涂层材料，分别为LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃，LiPO₃，LiLa(PO₃)₄和LiCs(PO₃)₂。

5.1 六种聚阴离子氧化物的稳定性

六种聚阴离子氧化物的电化学稳定性窗口如上图所示，为了进行比较，作者还绘制了常用硫代磷酸盐固态电解质和聚阴离子氧化物涂层的电化学稳定性窗口，比如Li₆PS₅Cl (LPSCl), LGPS, LPS, LLZO；比如Li₂ZrO₃, LiNbO₃, LiTaO₃。与常见硫化物的差电化学稳定性一致，三种硫代磷酸盐SSE的氧化极限均低于2.5 V，而氧化物LLZO虽然具有更宽的电化学稳定窗口，氧化极限为2.9V，但该值仍然太低，无法与高压正极搭配。三元金属氧化物涂层材料与硫代磷酸盐、以及氧化物固态电解质相比，明显具有更好的氧化稳定性（3.4–4.0 V），相比之下，图中所列的聚阴离子氧化物提供了比非聚阴离子氧化物涂层更高的氧化极限（4.5 V）。

为了检验涂层材料与正极、电解质之间的化学反应性，作者在上图中将反应能，用彩色单元标出以表示各种界面：全锂化正极/涂层、全锂化正极/SSE和SSE/涂层。如图所示，所有的硫代磷酸盐电解质都与除LFPO外的所有正极都发生强烈反应。而石榴石型氧化物电解质LLZO与氧化正极的化学相容性比硫代磷酸盐电解质高，特别是，LLZO与全锂化NCM和LCO的反应能为零，但在充电过程中，LLZO与半锂化阴极之间会发生反应。因此，在LCO/LLZO界面上仍然需要一层热稳定的涂层材料来抑制高温烧结过程中元素的相互扩散。此外，如图所示，三元金属氧化物涂层和聚阴离子涂层通常会赋予硫化物电解质与氧化物正极更稳定的界面，事实上，一些三元金属氧化物涂层即使在全锂化和半锂化状态下（例如，LiTaO₃/NCM和LiNbO₃/LCO界面），也不会与氧化物正极反应。Li₃PO₄也可以起到钝化层的作用，限制进一步的反应，这可以归因于它们在P-O键合上的高度相似性。

5.2 与O的牢固结合提高了涂层的稳定性

聚阴离子氧化物涂层由于具有较高的氧化稳定性和较小的化学反应性，因此具有广阔的应用前景。例如，在磷酸盐作为电解质的情况下，由于涂层中的所有磷都已与氧结合，因此SSE和涂层之间没有O-S交换，另一方面，任何磷酸盐电解质与现成的锂正极相接触，都有发生反应的趋势。上表通过将六种非聚阴离子氧化物和聚阴离子氧化物的氧化极限和分解产物进行对比。可以看到，氧阴离子在高压下氧化形成氧气，类似于首次充电时在正极表面观察到的氧气损失。然而，聚阴离子氧化物的氧化极限明显高于非聚阴离子氧化物。

作者进一步探讨了磷酸盐类化合物键合性质与氧化极限之间的关系，如上图所示，通过相稳定性筛选的150个磷酸盐的氧化极限分布图。作者将其分为正磷酸盐（31）、焦磷酸盐（23）和间磷酸盐（96）。由于电感效应，磷酸盐阴极的O/P比较低。事实上，氧化极限的增加和锂离子插层电压的增加都可以归因于P-O键在磷酸缩合过程中的共价性增强。

5.3 离子导电性和氧化稳定性之间的权衡

尽管聚阴离子氧化物具有很高的电化学稳定性，但作者注意到，在这些材料中，高离子导电性和高氧化极限之间存在着某种权衡。

上图a显示了通过相稳定性筛选的所有411种含 Li聚阴离子氧化物的氧化极限，与其Li原子分数的关系。从图a中数据点的线性拟合计算出的蓝色趋势线可以观察到，聚阴离子氧化物的氧化极限随着锂含量的增加而降低。图b则是作为通过筛选后的聚阴离子氧化物氧化极限函数最大Li分数图。例如，图b中LiPO₃的坐标为（5 V，0.20），这意味着对于聚阴离子氧化物，只能在锂原子分数不大于0.20的化合物中观察到5 V或更高的氧化极限。此外，图b也表明，在4 V以上的氧化极限下，最大锂含量急剧下降。

六、当前涂层策略的挑战

除了在本文提出的DFT筛选要求外，还有许多额外的挑战。例如，在涂层/电解质界面形成导电相间产物，将使涂层成为混合导体，并损害其功能。在涂层/硫化物界面上，过渡金属形成过渡金属硫化物，和作为反应产物的锂过渡金属硫化物发生反应。因此，为了进一步优化涂层成分，应降低正极涂层材料中过渡金属的含量。从这个意义上说，当与硫化物电解质配对时，LiH₂PO₄和LiPO₃是比LiTi₂(PO₄)₃更好的选择。

尽管正极涂层的性能有所改善，但一般正极涂层策略中存在一个固有的矛盾：必须满足电子绝缘，才能使固体电解质稳定，然而，涂层中缺乏电子导电性将完全阻止活性材料的氧化还原。这一悖论表明，涂层必须允许一定程度的自由电子传输，虽然不是很完美，但其毕竟要允许阴极粒子的暴露表面通过导电添加剂和集流体形成渗透性电子传导路径。上图显示了具有不同界面的涂层正极复合材料示意图。尽管有缺陷的涂层会使正极和碳接触，但它也会打开正极暴露部分与电解质接触的门，导致观察到的连续阻抗增长和容量衰减。为了解决这个矛盾，必需要改进复合正极中不同成分的形态设计。

七、作者的建议

涂层的选择取决于阴极、SSEs和制备条件：从作者研究的结果来看，很明显，涂层材料的选择需要仔细到特定的SSEs/正极组合。

在上图中，作者对涂层材料在不同加工条件（烧结、热压或冷压）下，与各种正极/SSE界面搭配给出了建议。作者认为，不管是什么界面，都推荐使用硼酸锂，因为硼酸锂具有良好的化学稳定性和高氧化极限。虽然作者研究的结果表明，LiBa(B₃O₅)₃对锂离子传导具有很高的迁移能垒，但其它锂含量较高的硼酸盐仍有可能表现出较高的离子导电性。此外，作者建议磷酸盐涂层与硫化物SSEs搭配使用，但不能与LLZO配套使用，因为LLZO在制备时会产生高温，而磷酸盐涂层在高温下会与LLZO发生反应性。如果非要用LLZO电解质，那么建议用氧化物涂层（如LiNbO₃和LiTaO₃）。

【文章链接】

Computational Screening of Cathode Coatings for Solid-State Batteries. Joule. 2019, 3, 1−24. DOI:10.1016/j.joule.2019.02.0

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