大连化物所Joule：植物废弃物可用作合成廉价可再生航空煤油的重要原料

一、研究背景

纤维素作为农林废弃物的主要成分，是构成植物细胞壁的一种廉价、可再生且非常丰富的聚合物。自从Dumesic课题组开创性的报道了利用木质纤维素可以转化为航空燃料后，引起了社会的广泛关注。然而，目前报道的大多数方法都是集中在使用木质纤维素化合物转化为传统航空煤油。其中，广泛被军用飞机使用的先进航空燃料主要成分是多环烷烃。而高密度航空燃料可以在用量相同的情况下，使飞机的航程显著增加、有效载荷加大和速度提升更快，其主要成分是聚环烷烃。不幸的是，目前高密度航空燃料是从化石能源中提取，具有高昂的价格，严重限制了其使用范围。因此，开发具有丰富的、不可食用的、可再生生物质的高密度聚环烷烃的合成路线，增加其原料来源，对改善航空燃料来源是非常重要的。

二、成果简介

近日，中国科学院大连化学物理研究所的李宁研究员和张涛院士（共同通讯作者）团队首次报道了一种利用纤维素生产高密度航空燃料的有效的综合策略。其中，纤维素是生物质中最丰富的聚合物。作者首先将纤维素选择性地转化为2,5-己二酮，其分离收率为71.4％。接着，利用双床催化剂体系，2,5-己二酮与氢气发生了羟醛缩合加氢和氢化脱氧反应，直接得到C₁₂和C₁₈支化的聚环烷烃的混合物，其产碳率为74.6%。通过该方法获得的多环烷烃混合物具有高密度（0.88 g/mL）和低凝固点（225 K）。在实际应用中，它们可用作先进航空燃料或者燃料里的添加剂，以改善常规航空燃料的体积热值。该研究成果以“Integrated Conversion of Cellulose to High-Density Aviation Fuel”为题目发表在国际顶级期刊Joule上。本文的第一作者是Yanting Liu和Guangyi Li。

三、核心内容表述部分

1、2,5-己二酮的制备路线图

作者首次报道了利用纤维素合成多环烷烃的高度集成的方法。首先，将纤维素转化为2,5-己二酮。在温和的反应条件下，实现了71.4％的分离碳收率。随后，通过双床催化剂体系中2,5-己二酮和氢气的反应，直接生产C₁₂和C₁₈高密度的多环烷烃，其碳收率为75％。

图1 纤维素氢解为2,5-己二酮的反应途径。

2、纤维素氢解为2,5-己二酮

本文中报道的纤维素氢解为2,5-己二酮是在二氯甲烷/水双相系统中进行的。鉴于HCl和Pd/C对纤维素水解和加氢反应的活性很强，作者尝试将它们一起用作催化剂，在373 K反应后，从纤维素的氢解得到64.2％的碳收率的2,5-己二酮。与钨酸盐氧化锆相比，作者报道的新催化剂体系具有更高的碳收率（64.2％对24％）、反应温度更低（373 K对463K）、较低的操作压力（1 MPa对5 MPa）和较短的反应时间（1 h对24 h）。从表1中可以看出，二氯甲烷的存在对纤维素在HCl + Pd/C催化剂上的氢解具有明显的促进作用。当然，作者也研究了贵金属对纤维素转化的影响。在所研究的条件下，发现HCl+ Pt/C催化剂催化效果最好，同时HCl + Pd/C催化剂对纤维素和葡萄糖的催化效果最好。

表1、底物的转化率和糖类氢化反应不同产物的碳产量。

3、以2,5-己二酮和氢气为原料合成高密度聚环烷烃

众所周知，MgO是一种已被广泛使用的固体碱催化剂。在这项工作中，作者率先报道了纯金属和金属改性的MgO可以作为2,5-己二酮的无溶剂缩合的有效催化剂。如表2所示，通过在MgO催化剂上的分子内羟醛缩合反应，2,5-己二酮选择性的转化为3-甲基环戊-2-烯酮。对比水热法制备的商品化MgO-c和MgO-h，通过沉淀法制备的MgO-p表现出更高的活性。在MgO-p催化剂存在下，温和条件（453 K，0.1 MPa）即实现2,5-己二酮很高的转化率（99.1％）和化合物6（98.3％）碳收率。

基于X射线衍射（XRD）和N₂-物理吸附实验的结果，表明通过其较小的平均粒度和较高的BET比表面积可以来解释为什么MgO-p催化剂具有较高活性。同时，根据已有文献报道，Cu和/或Ni修饰的金属催化剂是促进催化的，因为C = C键的饱和破坏了化合物6的共轭化学结构并使其进一步缩合。与Ni/MgO-p和Cu/MgO-p催化剂相比，使用双金属Cu-Ni/MgO-p催化剂可以获得更高的C₁₂和C₁₈含氧化合物的总的碳收率。通过上述实验结果表明，Cu和Ni物种的紧密接触是保证催化剂高活性的必要条件。总结发现Cu-Ni/MgO-p催化剂使C₁₂和C₁₈化合物的碳产率较高主要有以下三个原因：

（1）甲烷化被降低。根据表二，Cu-Ni/MgO-p催化剂上的甲烷化明显低于Ni/MgO-p催化剂上的甲烷化。

（2）更高的碱度。基于CO₂-TPD结果，Cu-Ni/MgO-p催化剂具有比Ni/MgO-p和MgO-p更高的碱强度和更高的强碱位。

（3）金属分散性更好。基于表S4，Cu-Ni/MgO-p催化剂的总金属分散和总金属表面积明显高于Cu/MgO-p和Ni/MgO-p催化剂。

分析表2的数据，得知当催化剂中Cu：Ni原子比约为2：1时，Cu-Ni/MgO-p的优点最明显。在25％ Cu₂Ni/MgO-p催化剂上，在温和条件下即可实现了C₁₂和C₁₈化合物的高总碳收率（79.8％）。

表2、不同产物在纯MgO和Cu和/或Ni改性MgO催化剂上的转化率和碳收率。

图2 2,5-己二酮与氢气反应合成环烷烃的反应途径。

目前，大多数报道的利用木质纤维素合成航空燃料的方法中，由于加氢脱氧（HDO）反应可以除去C-C偶联反应所必需的官能团，所以通常包括C-C偶联反应和HDO两个步骤。为了解决这个问题，作者开发了一种双床催化剂系统，它不仅可以直接生产喷气燃料范围的烷烃（通过在固定床反应器的不同区域运行C-C偶联和HDO反应），而且还可以在HDO步骤中的C-C耦合产物分离和反应物加热到目标温度过程中节省能源。在该项研究中，作者还研究了在双床催化剂上用小麦秸秆衍生的2,5-己二酮和氢气直接合成C₁₂和C₁₈多环烷烃。其中，在第一床中，通过在25％ Cu₂Ni/MgO-p催化剂上羟醛缩合-氢化产生C₁₂和C₁₈含氧化合物。在第二床中，利用生成的C₁₂和C₁₈含氧化合物在Ni/H-b催化剂上进一步加氢脱氧成C₁₂和C₁₈多环烷烃。利用上述方法，通过小麦秸秆衍生的2,5-己二酮和氢气在双床催化剂体系上的反应实现了高碳收率（~75％）的C₁₂和C₁₈多环烷烃且未发现有芳烃生成。

通过测量发现，制备的C₁₂和C₁₈多环烷烃混合物具有高密度（0.88 g/mL）和低凝固点（225.3 K）。在实际应用中，C₁₂和C₁₈多环烷烃可用作高密度航空燃料或燃料的添加剂，以增加常规航空燃料的体积热值。此外，副产物甲基环戊烷（碳收率为~20％）通过在室温下真空蒸馏与C₁₂和C₁₈多环烷烃分离，具有低沸点（345 K）、高共混研究法辛烷值（107）和良好的能量密度，所以可以用作汽油添加剂。值得一提的是，通过使用另一种双床催化剂系统，同时将第一床和第二床的温度设定在413 K和473 K，可以灵活地生产16％~90％的碳收率的化合物。

图3 小麦秸秆制得的2,5-己二酮与氢气在双床催化体系上反应生成不同产物的碳产率。

【总结】

综上所述，作者已经证明了利用纤维素合成可再生高密度航空燃料是一种有效的、综合的策略。首先，在温和条件下通过纤维素的氢解产生2,5-己二酮。同时，发现HCl和Pd/C组合的催化剂表现出的性能最佳。接着，通过双床（25％ Cu₂Ni/MgO-p和Ni/H-b）催化剂体系上的2,5-己二酮和氢气反应直接制备C₁₂和C₁₈多环烷烃。生产的C₁₂和C₁₈多环烷烃可用作高密度航空燃料或燃料的添加剂，以改善常规航空燃料的体积热值。总之，该项工作为纤维素合成先进航空燃料开辟了新的策略。同时，作者所在的研究团队正在加紧研究使用纤维素进生产燃料和高价值化学品的工作，并希望通过后期的不断努力和改进方法，可以大规模、工业化和较为廉价的生产C₁₂和C₁₈多环烷烃，以增加高密度航空燃油的来源，为解决能源危机做出一份贡献。

【文章链接】

Yanting Liu^#, Guangyi Li^#, Yancheng Hu, Aiqin Wang, Fang Lu, Ji-Jun Zou, Yu Cong, Ning Li^* and Tao Zhang^*. Integrated Conversion of Cellulose to High-Density Aviation Fuel. Joule, 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.02.005.

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