反向设计全固态钠金属电池的护城河

一、成果简介 

采用陶瓷类固态电解质取代可燃性液态电解质，并采用高能量密度的钠金属作为负极有望大幅提升钠电池的能量密度。这为我们的日常储能需求提供了潜在的高比能、低成本的解决方案。近日，上海交通大学大密西根学院助理教授薄首行与美国工程院院士、加州大学伯克利分校Daniel Tellp杰出讲席教授Gerbrand Ceder合作，在国际顶级出版社Cell press 旗下能源材料旗舰学术期刊《Joule》杂志上发表其最新研究成果“Reactivity-guided interface design in Na metal solid-state batteries”，提出了全固态钠金属电池界面设计的新思路。在理论计算的指导下，论文作者进行反向界面设计（即先预测反应产物，而后以此为基础设计固态电解质组分），将固态电解质暴露于空气中，产生了对钠金属起保护作用的水合物表面修饰层。实验结果同时被同步辐射X射线深度剖析，电化学循环以及交流阻抗所佐证。

二、成果详述 

电池的安全性问题近年来受到了越来越多的关注。全固态电池也因此应运而生，是近年来电池领域最值得期待的研究方向之一。目前，领域内普遍意识到使用锂/钠金属作为负极是固态电池超越传统锂离子电池能量密度的必要条件之一。 然而，锂/钠金属具有很强的化学活性，会与大多数固态电解质发生化学反应生成电子离子混合导体——这使得分解反应持续进行，直至电解质（或碱金属）全部消耗，大大降低电池能量利用效率。尽管人工镀层被不断开发以解决锂金属与氧化物固态电解质的浸润问题，这种以磁通溅射为基础的镀膜方法因较高成本以及严格的镀膜条件，很难拓展使用在其他类型的电解质（例如在离子导电率较高及加工过程便捷的硫化物固体电解质）或实现工业化生产。真正解决问题的关键是电解质可以自发的与金属负极发生有益的钝化反应，原位生成允许离子通过的绝缘性钝化膜（比如铝金属在空气中氧化生成Al₂O₃钝化层防止其腐蚀）。

鉴于此，研究者利用第一性原理计算，通过找到与金属负极化学性稳定的钝化层产物，逆向预测与金属负极发生有益钝化反应的固态电解质。通过这一方法，研究者发现Na₃SbS₄的钠离子固态电解质在暴露空气后大幅提高全固态钠电池的充放电性能。这是由于空气暴露后在Na₃SbS₄的表面生成了一层水合物保护层，其与钠金属反应后产生包含NaH、Na₂O等只允许钠离子传导的反应钝化层（示意图见图1）。这一结论被密度泛函理论计算以及同步辐射X射线深度剖析共同证实。这一研究成果证明，适度的空气暴露反而会提高钠金属与固态电解质的界面稳定性。这一发现打破了空气及水环境对电池有害的传统认知，为全固态钠电池的钠金属-固态电解质的界面设计提供了全新的思路。

图1: Na₃SbS₄表面水合物保护层与钠金属发生钝化反应的原理示意图

在这项研究中，研究者通过传统的固态合成方法制备得到高离子导率的纯相Na₃SbS₄，而后对Na₃SbS₄和暴露于空气中的Na₃SbS₄进行对比研究。从Na/Na₃SbS₄/Na固态对称电池的电化学循化曲线可以看出，循环过电势对时间不断增加（图2a），表明Na₃SbS₄与钠金属界面不稳定。在循环后取出界面层，研究者通过X射线衍射发现Na₂S等Na₃SbS₄分解产物，这与理论计算以及文献结果相同: 钠金属与Na₃SbS₄被预测反应产生Na₂S和Na₃Sb（见下面反应式），其中Na₃Sb具有很强的金属性，其电子通道是持续不断的界面反应的主要原因。要想提高Na₃SbS₄对钠金属的循环稳定性必定要在钠金属与Na₃SbS₄之间引入隔离层。            

通过图3的计算结果可以看出，NaH以及Na₂O与钠金属电化学稳定。因其导钠而不导电子，使得NaH和NaO成为隔离层的理想组分以及逆向设计电解质的重要依据。为了将H和O引入到电池体系当中，研究者将Na₃SbS₄暴露于空气，由此在其表面生成了一层水合物保护层。这一保护层与钠金属发生有益的钝化反应生成NaH和Na₂O，从而防止分解反应的进一步进行。从钠金属固态对称电池的电化学循化曲线可以看出（图2a），经过表面处理后的Na₃SbS₄与钠金属界面稳定性大大提升。

图2： (a)Na/Na₃SbS₄/Na对称固态电池电化学循环曲线，图中对比空气暴露前后电解质的电化学循环性质差异. (b) Na₃SbS₄经过不同时间空气暴露处理的电化学循环前后的过电势. (c) Na₃SbS₄在空气暴露过程中同步辐射X射线衍射曲线.

图3不同含钠化合物的电化学稳定电压区间以及在高/低电压下的分解产物。

研究者随后研究了空气暴露的时间对界面稳定性的影响：通过图2b可以看出，在经过5-15分钟的空气暴露，Na₃SbS₄与钠金属的对称电池在循环前后过电势增加最小，表明其较优的界面稳定性。暴露时间过短导致界面的不完全保护，而过长的暴露时间会增加电池内阻。研究者通过同步辐射X射线衍射实验发现在空气暴露过程中Na₃SbS₄会相继转变为Na₃SbS₄·8H₂O和Na₃SbS₄·9H₂O。二者晶体结构截然不同，因此钠离子导电率也相差甚远。其中在5-15分钟内先生成的Na₃SbS₄·8H₂O钠离子导电率更高。这一结论可由NEB计算得出。从图5可以看出：Na₃SbS₄·9H₂O较Na₃SbS₄·8H₂O具有更高的离子传导势垒，对应离子导率相差约3个数量级。值得一提的是：Na₃SbS₄·9H₂O之前在文献早有记载，而Na₃SbS₄·8H₂O是研究者在这项工作中发现的新相。将Na₃SbS₄·8H₂O与Na金属的化学反应（请见下面反应式）与第一个反应式对比可以看出：将水引入体系可以成功引入具有钝化性的界面产物NaH和Na₂O，大大降低了Na₃Sb在总产物的比例，使得电子无法在界面层形成通道，形成具有钝化特性的界面。

如何在实验中准确探测固态电池的界面产物是领域内研究的另一个难点。传统的研究方法通常将固态电池在电化学循环后将电池的界面层人为取出，研磨成粉末进行进一步的结构与化学表征。然而在作为一个整体的固态电池中准确确定并剥离微米级厚度的界面层并非易事，这种方法会也会在研磨过程中引发电池不同组分间的二次反应，其后的分析也没无法准确还原界面反应。为了证实NaH和Na₂O确实生成于固态电池的界面，研究者开发了原位固态电池：将制备好的固态电池垂直置于同步辐射X射线前，将X射线的纵向宽度调整为50微米，从上至下“扫描”固态电池，利用深度剖析找出电池界面层，证实NaH以及Na₂O在电池界面层中的存在（图5）。

图4 (a)钠离子在Na₃SbS₄·8H₂O以及Na₃SbS₄·9H₂O扩散路径及相应壁垒 (b-c) Na₃SbS₄·8H₂O以及Na₃SbS₄·9H₂O最佳离子扩散路径

图5 Na/Na₃SbS₄/Na固态电池同步辐射X射线深度剖析曲线. 

三、成果意义  

有趣的是，钝化现象在历史上曾为人类保存与使用铝金属立下了汗马功劳。铝因其反应活性高难以制备，在历史上曾一度比黄金还贵。1889年，俄国沙皇赐给门捷列夫铝制奖杯，以表彰其编制化学元素周期表的贡献。铝的钝化使得奖杯得以长久保存。2019年，研究者通过对钝化现象的理解反向设计固态电池的界面，为Li、Na金属在固态电池中的使用打开了全新的一扇门，找到了一条有效的“护城河””。

第一作者：Yaosen Tian（田耀森）

单位：UC Berkeley（美国加州大学伯克利分校）、LBNL（美国劳伦斯伯克利国家实验室）、ANL（美国阿贡国家实验室）、上海交通大学

本文通讯：Shou-Hang Bo（薄首行），Gerbrand Ceder

团队介绍

Yaosen Tian (田耀森)是美国加州大学伯克利分校材料科学与工程系的四年级博士研究生。2014年毕业于北京科技大学理科实验班、材料物理专业获工学学士学位。他近期研究课题包括：(1) 锂/钠离子固态电解质的设计与开发；(2) 锂/钠离子全固态电池界面稳定性研究；(3) 无机材料合成的原位谱学和衍射研究。

薄首行，先后于复旦大学和美国纽约州立大学石溪分校取得化学学士与博士学位。2014至2017年，薄首行博士先后在麻省理工学院材料科学与工程系以及劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部担任博士后研究员。薄首行博士于2017年7月加入密西根学院，担任助理教授。他近期研究课题包括：（1）材料和系统尺度的固态储能材料研究;（2）无机材料合成的原位谱学和衍射研究。

Gerbrand Ceder 是美国加州大学伯克利分校材料科学与工程系的Daniel Tellp特聘讲席教授。1991年于美国加州大学伯克利分校材料科学与工程系获博士学位，1991-2015年任美国麻省理工学院材料科学与工程系教授，2015年至今任美国加州大学伯克利分校材料科学与工程系教授、美国劳伦斯伯克利国家实验室材科科学系首席科学家。作为材料基因组计划的发起人之一，Ceder教授于MIT提出使用高通量数据驱动的方法进行新材料发现。2017年因其在材料基因组与计算材料学的贡献，被选为美国工程院院士。

同时Ceder教授也是美国材料研究学会(Materials Research Society)终身会员，也是福莱蒙皇家艺术与科学学会(Royal Flemish Academy of Arts and Science)成员。2016年由Elsevier Scopus 数据库选入世界材料科学高引用科学家(Top 300 most-cited scientists in Materials Science and Engineering)。他曾获美国材料研究学会(Materials Research Society)金奖、电化学学会(Electrochemical Society) 杰出研究成果奖、美国国家科学基金会(National Science Foundation)杰出贡献奖、金属矿物和材料学会(Metals, Minerals and Materials Society) 罗伯特-哈代奖(Robert Lansing Hardy award)、及其他教学表彰奖项。他同时是计算建模咨询会(Computational Modeling Consultants)、派力昂技术公司(Pellion Technologies)、材料组计划(Materials Project)等的联合创始人。

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