一种基于MOF为主体的高度可逆，无枝晶的锌金属负极

第一作者：王卓

单     位：中国复旦大学 化学系

本文通讯：王永刚

【研究背景】

随着社会对可再生能源日益增长的需求，广大科研工作者对具有高稳定性、低成本、环境友好的电化学储能体系展开了越来越多的探索。其中，基于锌负极的水系二次电池和超级电容器被认为是比较有前景的电化学储能体系之一。其原因是金属锌资源丰富，成本低廉；毒性低，导电性好；在水体系中十分稳定，且具有较低的电极电位和较高的理论容量(820mAh/g)。近几年，一些水系锌基电池（如二氧化锰//锌、五氧化二钒//锌、铁氰化物//锌、碘//锌等）和锌基混合电容器（活性炭//锌等）已经展现出优异的电化学性能。然而，金属锌负极在电化学沉积/溶解过程中的低库仑效率和低循环寿命仍然限制了这类电池或电容体系的实际应用。回顾前期报道可知，许多优异的电化学性能是在金属锌负极超级过量的前提下实现的。虽然在中性电解液中锌负极的电化学循环稳定性有所提高，但仍面临着一些限制性因素。第一，在沉积/溶解过程中锌枝晶的形成仍然存在；第二，负极表面的析氢反应不仅会影响沉积/溶解效率，而且还会增加负极电极表面OH^-的浓度；第三，负极表面的Zn(OH)_x的形成会进一步限制锌的利用率。

【内容简介】

近期，复旦大学王永刚教授研究团队通过优化煅烧MOF前驱材料的方法，制备了多孔且含痕量金属锌的沉积载体材料，用以提升金属锌负极的沉积效率、利用率和循环寿命。相关结果“A Metal-Organic Framework Host for Highly Reversible Dendrite-Free Zinc Metal Anodes”发表在Joule。在该研究中，基于Zn²⁺金属中心和2-甲基咪唑配体络合自组装形成的ZIF-8被用作前驱体。经过惰性气氛煅烧处理，ZIF-8的有机配体被热解碳化，同时部分金属中心Zn²⁺通过碳热还原反应被转化为痕量的单质锌。综合考虑碳化温度、碳热还原优化反应、金属锌的熔沸点，该团队证实在500℃煅烧制得载体材料（ZIF-8-500）具有最优的沉积性能。

其原因在于：第一，500℃煅烧得到的材料由于ZIF-8配体分子受热部分碳化，中心离子生成痕量锌单质，不仅增强了材料的导电能力，而且为锌的沉积提供活性位点进而诱导金属锌均匀沉积；第二，与纯锌金属电极相比，其具有大的比表面积，能有效的降低局域电流密度，使得电荷分布均匀；第三，ZIF-8-500保持原有母体材料菱形十二面体的形貌，其孔体积与未煅烧的ZIF-8相比有一定的提高，为充放电过程中锌离子的嵌入提供缓冲空间；第四，ZIF-8-500具有适中的导电性，具有较高的析氢过电位，能减少锌沉积过程中水分解副反应的发生。

最后，该团队在通过电化学预沉积的方法制备了多孔金属锌负极（Zn@ZIF-8-500，锌的沉积量为10.0mAh/cm²，即12mg/cm²)，并将该电极与活性炭或碘作为正极材料分别组成水系超级电容器(AC// Zn@ZIF-8-500)或锌-碘水系电池 (I₂// Zn@ZIF-8-500)。研究结果表明：AC// Zn@ZIF-8-500水系混合型超级电容器在经过循环20000圈后，表现出72%的容量保持率。I₂// Zn@ZIF-8-500水系电池在1600次循环后的容量保持率达到97%。鉴于ZIF-8的合成简单、无毒、所用原料便宜且易于大量合成等优势，该负极材料有望促进水系锌电池或电容器的实际应用。

【图文解析】

室温条件下合成的具有典型菱形十二面体结构ZIF-8纳米颗粒（~200 nm）作为前驱体，通过在不同温度（400，500，600，800℃）下煅烧热处理后，其仍保持原有前驱体框架结构（如图1 A）。不同温度煅烧后的材料，均含有Zn、C、N、O元素且均匀分布（如图1 B）。通过对煅烧后材料XPS数据中锌2p_3/2峰进行分峰处理（如图1 C），可以看出当煅烧温度大于400℃时，出现单质锌的峰，且随着煅烧温度的递增单质锌的峰面积逐渐减少，其原因在于高温煅烧会使生成的单质锌气化导致单质锌的峰面积减少。500℃下热处理的ZIF-8具有较多的锌单质，为其较好的电化学性能埋下伏笔。            

图1. （A-C）分别是ZIF-8在不同煅烧温度（400、500、600、800℃）下的TEM，Mapping和锌的2p_3/2XPS谱图

为了探究ZIF-8在不同煅烧温度下得到材料的锌沉积/溶解性能，Zn//ZIF-8-X（X=400, 500, 600, 800 )半电池的恒电流实验进行了测试（电流密度为2mA/cm²，锌沉积容量为1mAh/cm²，2.0M硫酸锌为电解液）。电压-容量图表明ZIF-8-500电极的沉积/溶解可逆性好于其余三个电极（如图2 A）。库伦效率图表明ZIF-8-500电极具有较高的库伦效率，在200圈的稳定循环中库伦效率能达到98.6%，明显高于其他三个电极（如图2 B）。与ZIF-8-500相比，ZIF-8-400电极具有较差可逆性在于该电极缺少锌单质的活性位点；而ZIF-8-600和ZIF-8-800电极具有较差的可逆性则源于煅烧过程中生成了含氮的碳材料会促进沉积过程中电解液的水分解。

图2. （A-B）分别是不同电极在2mA/cm²电流密度，1mAh/cm²沉积容量沉积/溶解过程中的极化曲线和库伦效率

进一步探究了ZIF-8-500电极在锌的沉积量为1mAh/cm²不同电流密度（1-30mA/cm²）下的沉积/溶解过程。ZIF-8-500电极在各种应用电流密度下均能表现出非常稳定的库仑效率和循环寿命（如图3A）。在高电流密度30mA/cm²时，库仑效率逐渐增加，能稳定达到约99.8%（98-200次循环）。而且也探讨了在电流密度为20mA/cm²，不同锌沉积量下的库伦效率（如图3 B）。此外，研究了不同锌沉积量下ZIF-8-500电极表面的SEM（如图3C）。当锌沉积容量达到10mAh/cm²时，电极表面保持光滑平整，没有枝晶产生，说明ZIF-8-500电极具有成为高容量锌负极的潜力。ZIF-8-500电极具有较好的性能，是由于其框架中单质锌的存在为锌的进一步沉积提供了成核位点，使得锌均匀沉积（如图3 D）。

图3.（A）ZIF-8-500电极在锌沉积量为1mAh/cm²，不同电流密度下沉积/溶解过程的库伦效率；（B）ZIF-8-500电极在电流密度为20mA/cm²，不同锌沉积量下沉积/溶解过程的库伦效率；（C）在电流密度为1mA/cm²，不同锌沉积量下ZIF-8-500电极的SEM图；（D）锌沉积过程的示意图

此外，以商业活性炭为正极，Zn@ZIF-8-500为负极组装成电容器进行测试。该水系锌电容器表现出高达140.8Wh/kg的能量密度(基于正负极活性物质计算) （如图4 B）。在电流密度为4A/g下循环20000圈后，具有72%的容量保持率，每圈的容量损失率低至0.0014%，库仑效率接近100%（如图4 C）。相比之下，传统的Zn//AC电容器在相同实验条件下的稳定循环仅为600圈，保持80%的初始容量。20000圈循环后Zn@ZIF-8-500负极没有锌枝晶的存在，显示出高的循环稳定性和高的可逆性。

图4.（A）AC//Zn@ZIF-8-500在不同电流密度下的恒流充放电曲线；（B）AC//Zn@ZIF-8-500的能量密度-功率密度；（C）AC//Zn@ZIF-8-500与AC//Zn在电流密度为4A/g时的循环稳定性和库伦效率

此外，作者还探究了Zn@ZIF-8-500作为负极材料在I₂//Zn@ZIF-8-500电池体系中的应用。通过不同电流密度的充放电测试以及在2A/g电流密度下的循环稳定性可以看出Zn@ZIF-8-500负极具有较高的稳定性，1600次循环下容量保持率达到97%（如图5 C）。Zn@ZIF-8-500负极循环后表面的形貌研究表明无明显锌枝晶生长。因此，该研究对锌金属电池的进一步发展有重要意义，并充分展示了Zn@ZIF-8-500负极结构在电池体系中的应用潜力。

图5.（A）I₂//Zn@ZIF-8-500在不同电流密度下的恒流充放电曲线；（B）I₂//Zn@ZIF-8-500能量密度-功率密度；（C）I₂//Zn@ZIF-8-500与I₂//Zn在电流密度为2A/g时的循环稳定性和库伦效率

【作者简介】

通讯作者-王永刚教授：复旦大学化学系教授，主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础研究，共发表SCI论文176篇，包括 Science adv.(1篇), Nature Chem.（1篇）, Nature Commun.(3篇), Angew. Chem. Int. Ed.（14篇）, Adv. Mater.（6篇）, Joule（2篇），Chem (1篇)，Energy& Environ. Sci.（6篇）, 等期刊上发表多篇文章，总被引用12412 次, H-Index：58。荣获2014年国际电化学委员会应用电化学奖(ISE Prize for AppliedElectrochemistry), 2015年度教育部自然科学一等奖(第二完成人)， 2017年度中国电化学青年奖，2018年度全球高被引学者(Web of Science-Carafate Analytics)。2016年获得优秀青年基金的资助。任ACS Appl. Energy Mater.期刊的Associate Editor，ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊的Editorial Advisory Board member。

第一作者-王卓：2017年7月毕业于上海大学，获理学硕士学位；2017年9月至今，复旦大学化学系博士研究生，导师: 王永刚教授。目前主要从事锂离子电池，锌离子电池负极的研究。

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