Joule综述：理论指导实践——材料基因计算加速全固态电池研究
内容简介:
日前，来自马里兰大学的莫一非教授团队基于课题组近年来的固态电池计算研究，聚焦原子尺度材料计算技术，对材料计算在加速全固态电池研究中的应用做了及时的总结与展望，并在Joule上发表了题为“Computation-Accelerated Design of Materials and Interfaces for All-Solid-State Lithium-Ion Batteries”的综述。该综述全面阐述了全固态电池研究中，材料计算如何帮助我们从原子尺度深入理解材料机理，并为固态电解质的材料和界面设计提供指导策略。文章涵盖了常用计算方法，微观材料机理，材料设计策略等内容，为材料计算和全固态电池相关领域的学者提供了一个快速了解该方向技术进展及未来发展趋势的参考。
图1. 全固态电池结构
研究背景:
全固态电池在众多方面具有很多潜在优势。基于陶瓷的固态电解质材料不可燃，因此与现有的商用锂电池相比，全固态电池有望从根本上解决安全隐患。此外，固态电解质可匹配高电压电极，从而实现全电池更高的能量密度和功率密度。近年来的全固态电池热潮，很大程度上得益于全新的室温超离子导体（LGPS, LLZO等）的发现。
全固态电池的主要挑战主要来自理想固态电解质的稀缺以及固固界面的高阻抗。理想的固态电解质材料需要兼具室温条件下的高离子电导率、化学和电化学稳定性、与电极材料的界面兼容性和大规模低成本的制备与处理。目前具有高离子电导率的固态电解质还较少，且难以满足所有方面的指标要求。尽管目前少数固态电解质材料已经能达到媲美液态电解质的高离子电导率，其在全电池中的表现依然差强人意。电解质-电极的固固界面带来的高阻抗也是全固态电池的一大难题。传统试错法的新材料研发模式成本高，进展慢，局限性很大。更高效、更具指导性和针对性的固态电解质材料研发及其界面设计模式亟待提出。
第一性原理计算加速材料设计
第一性原理计算以量子力学为基础，无需实验输入，即可对多种材料性质作出预测。这种原子尺度的模拟计算，一方面能为新材料的机制机理提供深入理解，另一方面能为新材料的研发和改进提供指向性的设计策略。在材料基因组的大背景下，第一性原理计算在电池、光伏、热电、催化等多个领域中新材料的设计改性中大显身手。基于材料基因组的高通量计算，能快速涵盖大量材料，适合从大量数据中提炼总结规律，从而对新材料的设计提供指导。综述中系统总结了材料计算在固态电解质材料的设计改进中做出的贡献，并重点聚焦于近年来发展的材料基因组数据库方法在加速固态电解质材料设计以及改进固态电解质与电极界面稳定性中的应用。
主要材料计算方法综述
第一性原理分子动力学（Ab initio Molecular Dynamics, AIMD）通过直接在飞秒尺度模拟原子运动来解释离子传输机制以及得到离子电导率，能够得到很多NEB方法（单步能垒计算）无法得到的离子传输信息，极大推进了固态离子传输研究。文中也仔细讨论了AIMD方法研究离子传输的优劣，并且对AIMD方法的局限以及需要注意的问题进行了详细的讨论。
基于材料数据库的热力学计算
在材料基因组的大背景下，由于DFT计算方法的普及化，建立了包含大量材料数据的数据库。这些材料数据库让之前较难实现的热力学计算变得简单易用。
图2. 基于材料数据库的热力学计算。(A）相稳定性：新预测相与同成分下平衡相的能量差（即Energy above hull）是衡量相稳定性的重要指标之一 ;（B）Grand Potential Phase Diagram：衡量相稳定性在不同环境（比如电压）下的变化 ;（C）界面稳定性：两相界面是否有热力学倾向性生成其他相。
重点导读:
图3. AIMD计算示意。（AB）通过AIMD模拟得到的锂离子通路，首次发现了LGPS是3D离子导体。（CD）中子散射的实验验证AIMD锂离子通路。（EF）通过分析AIMD的锂离子通路，发现高离子导电率来自锂离子间的协同作用
图4. 离子传输机理与快离子导体设计策略
离子传输机理，相应快离子导体设计策略与成功案例
BCC设计原理
Ceder等人发现在LGPS和Li7P3S11等快离子导体材料中，阴离子排布都接近体心立方的BCC结构，并证明了相对于其他的排布方式（FCC或HCP），BCC排布对应于最低的跃迁势垒。基于此设计原理，Ceder等人通过计算预测，成功设计了新的快离子导体材料LiZnPS4。这一材料随后被三星公司和Nazar教授课题组分别实验确认。
协同跃迁机制
通过AIMD模拟，Mo等人在快离子导体材料中观察到离子存在协同跃迁的现象。他们发现，在多数快离子导体材料中，多个锂离子倾向于协同跃迁，通过高低能位的相互抵消，从而实现更低的跃迁势垒。这一机制成功解释了为什么在很多材料（如garnet，NASICON）中，提高锂的组分会导致极大的活化能下降和电导率提高。激活低能垒的协同跃迁模式是其中的关键。这一策略也被成功应用于计算预测几个新型硅酸盐快离子导体。通过图5所示的计算流程， Li10SnP2S12等新的快离子导体并发现并且被多个实验组成功合成并证实。
图5. 设计新材料的计算流程：A. 提出新材料。现有的新材料提出主要通过掺杂和替换已知结构中原子，未来通过机器学习或者结构预测发现全新材料将大有前途。B. 通过材料数据库的热力学计算来衡量新材料的相稳定性并舍弃不稳定的材料，即实验合成困难的材料。C. 对稳定的材料，继续计算预测性质（比如AIMD预测离子电导率）
固态电解质的电化学窗口
固态电解质的电化学窗口到底如何？究竟是像很多文献报道的0-5V的宽化学窗口。还是如热力学计算所说的很窄的窗口。如何解释理论和实验观测的分歧，究竟如何正确测量电化学窗口，哪个窗口更有意义？该综述做了系统概括：
图6. 基于氧化还原电位的电化学窗口计算
如何正确计算电化学窗口
电化学窗口是还原电位和氧化电位之差。计算氧化/还原电位时，应基于材料发生氧化/还原反应时的自由能的变化。能隙或分子轨道理论中HOMO-LUMO之差并不等同于电化学窗口。
如何理解热力学计算与循环伏安法测量的分歧
传统的基于半阻塞电极的循环伏安法，并不适用于测量固态电解质的电化学窗口。主要原因在于固固界面的反应动力学缓慢，反应生成的界面产物往往又会产生钝化效应，从而导致反应电流过小，无法被直接观测到。
如何正确实验测量电化学窗口
马里兰大学王春生教授等提出：使用固态电解质和碳混合而成的复合电极，可以提高固-固界面的接触面积和反应动力学，从而测得固态电解质真实的电化学窗口。此方法测得的窗口与热力学计算结果吻合。相比于半阻塞电极，这种混合复合电极能更真实地代表和反映全固态电池中的界面状况。
硫化物和氧化物电化学稳定性
硫化物的电化学窗口普遍较窄，主要受限于S2-的氧化与阳离子（P5+,Ge4+等）的还原。氧化物的电化学窗口相对更宽。还原电位同样受限于阳离子（Ti4+,Ge4+等）的还原。而氧化电位则主要取决于O2-离子的氧化，其涉及的析氧反应，在动力学上比较困难。
图7. 三元含锂化合物对正负极稳定的热力学电位极限
固态材料的电化学稳定性规律
大规模计算发现，固态材料电化学稳定性主要受以下三个因素的影响
阴离子：对氧化和还原电位具有主导性的影响。总体趋势为氮化物<氧化物~硫化物<氟化物
阳离子：对还原电位具有趋势性的影响。
材料中的锂浓度：富锂材料通常具有较低的氧化和还原电位，贫锂材料则通常具有较高的氧化和还原电位。
对设计电化学稳定材料的启示
理想的固态电解质需要与正负极材料均形成稳定的界面，何种材料能满足这样的要求？
· 对锂金属负极（低电位）稳定：氮化物，富锂材料
· 对正极（高电位）稳定：氧化物甚至氟化物，贫锂材料
两者要求迥异。因此在同一电解质材料中，对负极和正极的稳定性很难同时兼顾。
以上分析仅仅考虑了材料本身的电化学稳定性，事实上，界面反应的生成物及其性质至关重要，且听下面继续道来。
全固态电池中的固固界面稳定性与兼容性
上述热力学计算表明，大多数固态电解质不具备对锂金属或高电压正极材料的热力学稳定性。三个机制可以导致界面的反应：1）电解质的电化学反应；2）电解质与电极的化学反应；3）电解质和电极的在电压下的电化学反应。界面处的反应会导致界面层（interphase layer）的生成，而不同的界面层性质则决定了不同的界面兼容性。理想情况下，界面层具有钝化效应，可以延迟甚至阻绝反应的进一步发生，从而保证了固态电池稳定的循环性能。这一机制与商用锂电池中的钝化膜（SEI）的效应类似。
图8. A. 固态电解质与LCO的平衡相计算 B.固态电解质相对氧、硫化学势稳定的电化学窗口
固态电解质-锂金属负极界面
大多数固态电解质对锂金属不具有热力学稳定性，因此能否形成稳定的钝化界面层，才是实现界面稳定性的关键。
成功案例：Li-LiPON界面。LiPON本身对锂金属不具有热力学稳定性，其被锂还原的反应产物包括Li3N,Li3P, Li2O等。这一反应形成的界面层不仅对锂金属稳定，而且具有钝化作用，类似于SEI。此外，Li3N等本身亦是快离子导体材料，其高离子电导率有利于界面层的锂离子输运，从而实现低界面电阻。
对比案例： Li-LGPS界面。LGPS可被锂金属还原，还原产物包括Li-Ge合金, Li3P,Li2S等。由于合金相的存在，其混合导电的性质无法对界面实现钝化保护，于是分解反应会持续发生。类似的机制也发生于Li-LLTO，Li-LATP等界面。
固态电解质-正极界面：
硫化物固态电解质与氧化物正极材料之间，会发生化学反应。反应产物往往包含电子导电的过渡金属硫化物（如硫化钴），因此界面层无法提供钝化保护，造成不兼容性。热力学分析发现，界面反应的主要驱动力是两者之间阴离子的化学不兼容性导致的。
氧化物固态电解质与氧化物正极材料的兼容性相对较好，但高温处理下依然会生成显著的界面层。
硫化物与硫电极的兼容性相对优越。因此，基于硫化物电解质的锂硫电池有很大潜力。
图9. 固态电解质-电极界面分类
固态电解质-电极界面分类：
理想界面：热力学稳定，但较为少见。尤其是对锂金属稳定的材料大多不具备高离子电导率，或不满足其他要求。
离子电子混合导体（MIEC）界面：热力学不稳定，反应生成混合导体界面层，造成界面不兼容。这类界面应当避免。
钝化界面：热力学不稳定，但反应生成钝化界面层，类似SEI的机制。此种情况下，界面层的锂离子传输特性对于界面阻抗的影响至关重大。如何采用有效的方法来控制、诱导生成理想的钝化界面层对全固态电池十分重要。
提高界面兼容性的策略
正极界面：在界面处使用氧化物涂层，可以阻隔电解质与电极的接触，从而解决界面反应造成的不兼容性。氧化物涂层材料通常具有较宽的电化学窗口，从而可以极大改善本不兼容的硫化物电解质-正极界面，计算筛选为涂层材料的选择提供了快速准确的指导。
锂金属/负极界面：
在已知的常见固态电解质中，少数材料因其不含金属阳离子，因此具有对锂金属的兼容性（如LiPON， Li-P-S体系材料）。其它固态电解质中，金属阳离子往往会被锂金属还原。还原反应生成包含金属或合金态的界面层产物，从而形成离子电子混合导体的界面，并进一步导致电池性能降低乃至失效。解决策略之一是采用涂层的方式，使用与锂金属兼容的薄层（类似人工SEI）来实现钝化界面。解决策略之二是通过使用在界面引入高浓度氮掺杂，从而导致包含氮化物的钝化界面层的生成，热力学计算发现，很多金属氮化物对锂金属具有热力学稳定性。所以如果金属阳离子的使用不可避免，使用氮化物能实现对金属阳离子还原的保护，从本质上解决这个问题。
前景展望:
材料计算在全固态电池的研究中已经取得了丰硕的成果。无论是深入材料理解，还是加速材料设计，计算均起到了重要的推进作用。综述也对材料计算的未来发展进行了展望。
更全面的快离子导体设计策略仍待提出。现有的计算手段如AIMD等虽然已加快了材料研发的进程，但其计算成本仍然偏高。未来我们仍需要发展更简洁、更高效的预测性模型。
除离子电导率和电化学稳定性外，固态电解质还需满足其它多种要求。例如，大规模的制造和生产要求电解质材料具有空气稳定性和一定的水稳定性。此外，电解质材料还需要满足一定的机械性能。这些都是下一步计算研究中的重要课题。
解决固固界面的高阻抗依然是一大难题。如何设计能够形成稳定钝化层（SEI）的界面，或进行界面工程进行界面改性，从而提高界面稳定性和降低电阻，依然需要更多的研究投入。在这一方面计算和实验的联手工作或是下一步突破的关键。
对新材料和界面的需求也呼唤计算技术在未来的长足发展。目前，对非晶电解质的研究，对晶界和界面处的离子输运现象的理解，以及对材料合成过程的认识，仍有很多未知。现有的计算技术尚不足以让我们深入理解这些问题，更大时空尺度，更高精度，更低计算成本的计算模拟技术发展有望解决这些问题，推进全固态电池的未来发展。
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课题组简介：
莫一非教授研究组位于马里兰大学材料科学与工程系。莫一非教授研究组致力于发展与使用先进材料计算技术来理解、设计与发现高性能材料。该课题组现阶段的研究重点是能量储存与转化材料，例如全固态电池。研究组的相关文章发表在Nature, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Energy Materials等期刊上。
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