中科院化学所&四川大学AEM：一种稳定的高性能钠离子电池层状氧化物正极材料

【研究背景】

发展电化学储能技术改变现阶段传统的能源模式并实现能源的合理存储和传输已成为当前研究的热点。室温钠离子电池由于全球丰富低成本的钠资源在未来大规模储能、便携电子设备、小型低速电动车等应用上表现出巨大的潜力。层状过渡金属氧化物正极材料因制备工艺简单、比容量高、离子电导率高等特点，成为极具应用前景的钠离子电池正极材料之一。尽管钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但大尺寸的钠离子以及晶体结构中存在不同电荷有序和钠空位有序，使得钠基层状正极材料在充放电过程中的结构演变和电化学行为异常复杂。而且钠离子在层状正极材料晶体结构中脱嵌时很容易发生不可逆相变，不可避免地会引起晶胞体积的收缩和膨胀，很大程度上影响了钠离子在过渡金属层间的传输动力学。

P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂是一种具有应用前景的室温钠离子电池正极材料，但是在高电压区域经常发生晶胞体积变化较大的P2−O2相变，影响了这类材料的循环稳定性和传输动力学。化学元素取代的策略已被证实可抑制不可逆相变和改善钠离子传输动力学。但是化学元素取代并没有完全抑制高电压区域的P2-O2相变，而是转变为相对可逆的P2−OP4相变，所以循环性能仍然不够理想。因此，结合多种结构调制策略的优势实现完全消除相变、显著提升钠离子传输动力学，已成为高倍率、长循环钠离子电池正极材料设计的关键技术。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员、殷雅侠研究员和四川大学化学工程学院郭孝东教授（共同通讯作者）合作在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“A Stable LayeredOxide Cathode Material for High-Performance Sodium-Ion Battery”的相关研究成果。博士研究生肖遥通过合理的表观结构调控与化学元素取代双功能策略设计了一种具有多层纳米片结构的高性能电容型P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂正极材料。这种材料不仅具备优异的热稳定性，而且独特的纳米片状结构可以缩短钠离子的传输距离和增大电极电解液的接触面积，同时钠离子存储机制以电容行为为主，显著提升了钠离子传输动力学，获得了优异的倍率性能。

原位X射线衍射的结果证实P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极的准固溶体反应行为在元素取代之后转变为P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂正极的完全固溶体行为，显著提高了材料结构循环稳定性，从而大幅度改善了材料的电化学性能。而且当P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂正极材料与硬碳负极匹配组装全电池，也表现出极好的兼容性，在5C高倍率电流密度下循环500圈后，容量的保持率仍然可以达到89.5%，即使循环到1000圈以后，容量保持率仍然达到79.0%，进一步证明了P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂正极的巨大应用潜力。

【图文解析】

图1 P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂材料的结构表征。a) XRD精修图谱；b)原位变温XRD图谱；c) 原位变温XRD二维等高线图谱；d) SEM图；e) TEM图；f) 沿[001]带轴HR-TEM图；g) 沿[001]带轴SAED图；h) 沿[010]带轴HR-TEM图和 (i-n) EDS能谱图。

图2 P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂材料的原子尺度结构表征。a, b) 沿[001]带轴HAADF-STEM和ABF-STEM；c, d) 沿[010]带轴HAADF-STEM和ABF-STEM；e-h) HAADF-STEM图和不同元素分布在不同位置的EELS图谱

图3 P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在半电池体系测试的电化学性能。a-d)选定电压区间2.5-4.15V，P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在0.5C电流密度的恒流充放电曲线和在0.1mV/s扫速的循环伏安图；e, f) P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在不同电流密度下的倍率性能及不同倍率的恒流充放电曲线；g, h) P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在充电过程中的GITT曲线及相应的不同状态的电压极化和欧姆极化；i, j) P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在不同扫速下循环伏安图以及峰电流与扫速平方根的线性关系；k, l)P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极峰电流对数值与不同扫速对数值的线性关系及不同扫速下的电容贡献所占的比值；m) P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在5C电流密度的循环性能。

图4 P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂正极在钠离子脱嵌过程中晶体结构演变。a) P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂电极在电压区间2.5-4.15V，0.1C电流密度下的充放电过程的原位XRD谱图。黑色星号代表铝窗口。b) 不同主峰演变的二维等高线图。

图5 P2-Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂作为正极材料，硬碳作为负极组装全电池。a)全电池充放电示意图；b) 正极和负极恒流充放电曲线和循环伏安图；c-e)全电池在2.4-4.05V电压区间的倍率性能及不同电流密度的恒流充放电曲线与中值电压和能量效率；f) 全电池在5C电流密度下500圈的循环性能。

【总结与展望】

研究人员通过合理的表观结构调控与化学元素取代双功能策略设计出了一种稳定的高性能钠离子电池层状氧化物正极材料。结合一系列先进表征手段和深层次机理分析从多重角度进行阐述了这种材料所具有的独特结构和电化学性能。本工作提出的整合化学元素取代和结构调控的研究手段为层状正极材料物理化学性质的结构调制提供了借鉴，可以进一步推广到其他正极材料体系研究中，这为未来开发高性能钠离子电池正极材料和推进钠离子电池实用化奠定了坚实的基础。

近年，中国科学院化学研究所郭玉国老师团队在钠离子电池领域取得了一系列的进展，前期研究中，开发了具有零应变特性（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4799）、高钠含量（Nano Res. 2015, 8, 117）以及高结晶质量的（Energy Environ. Sci.2014, 7, 1643）一系列普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；并通过构筑三维导电网络结构，获得低温性能优异（-25°C下仍可工作）的普鲁士蓝/碳纳米管复合正极材料（Adv. Mater. 2016, 28, 7243）。同时，在高性能层状氧化物正极材料研究方面也取得重要进展。研究人员发现通过非活性镁掺杂可有效抑制P2-Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂正极材料的高电压区域P2-O2相变，从而提高了P2型电极材料在充放电过程中的结构稳定性（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445）。另外，选取费米能级不同的钛取代锰彻底消除了P2-Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂低电压区域钠空位有序重排造成的电压平台，大幅度提高了P2型正极的倍率性能（Sci. Adv. 2018, 4, eaar6018）。

在O3型正极材料方面，通过动力学理论计算并结合实验，提出了突破单一金属离子限制的思想，结合多种金属离子的优势，获得综合性能优异的O3-NaFe_0.45Co_0.5Mg_0.05O₂正极材料（Adv. Energy Mater. 2017, 7,1700189）。另外，通过Ti⁴⁺部分取代Mn⁴⁺可有效抑制O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极高电压区域（>3V）的多个相变（Adv. Mater. 2017, 29,1700210），其次，结合密度泛函理论计算模拟及材料结构-电化学实验证明，通过Cu/Ti共取代技术获得的O3型NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂正极材料可成功地抑制钠离子的自发脱出和材料的氧化，显著提升了材料空气稳定性（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,8440）。同时，通过合理的表观结构调控与化学元素取代双功能策略设计一种由多层有序堆积的纳米片所构筑的{010}活性晶面结构用于高性能电容型钠离子电池正极材料（Adv. Mater. 2018, 30,1803765）。

此外，在新型的正极材料设计上，研究人员开发了一种拥有P2相的定量组成，晶体结构却属于O3相的反常高电压的Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂钠离子电池正极材料（Angew.Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8178）。探究了具有高度蜂窝状有序结构的铋基Na₃Ni_1.5M_0.5BiO₆(M = Ni, Cu, Mg, Zn)钠离子电池正极材料的反应机制（ACS Energy Lett. 2017, 2,2715）。也设计出了一种层状结构与隧道结构共生的高性能钠离子电池正极材料, 此类材料不仅继承了Na_0.7MnO₂正极材料高容量的优势，并保留了隧道结构Na_0.44MnO₂正极材料的优异的循环稳定性和倍率性能（Adv. Energy Mater. 2018,8, 1800492）。

【参考文献】

Yao Xiao, Yan-Fang Zhu, Hu-Rong Yao, Peng-Fei Wang, Xu-Dong Zhang, Xinan Yang, Lin Gu, Yong-Chun Li, Tao Wang, Hongliang Li, Ya-Xia Yin*, Xiao-Dong Guo*, Ben-He Zhong, Yu-Guo Guo*, A Stable Layered Oxide Cathode Material for High-Performance Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803978

【通讯作者简介】

郭玉国   男，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，“国家杰出青年基金”获得者，“万人计划”科技创新领军人才，“国家重点研发计划”首席科学家，美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。研究工作主要集中在能源电化学领域的锂离子电池及其关键材料（硅基负极、高镍正极等）和下一代二次电池体系（锂硫电池、锂硒电池、固态电池、锂金属电池、钠离子电池、镁电池等）。在Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表SCI论文258篇，发表论文被他人SCI引用25000多次，目前SCI上的h-index为82。 2014-2018连续五年被Clarivate Analytics（原ThomsonReuters）评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT专利16项，美国发明专利2项，中国发明专利62项，获授权发明专利52项，成果转化多项。

课题组网站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

殷雅侠 女，中国科学院化学研究所研究员。研究方向涉及锂离子电池、钠离子电池及下一代高比能金属锂二次电池关键材料的开发及其电化学储能机理的研究。主持国家自然科学基金青年基金、面上基金项目，参与科技部“863”课题、国家重点研发计划、国家自然科学基金联合基金项目以及中国科学院等多个项目。迄今已在国内外学术刊物Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.等发表论文120余篇，发表论文被他人引用7300余次，h-index为45。申请国际PCT发明专利12项、美国发明专利2项、中国发明专利53项，获中国发明专利授权33项。

郭孝东 男，四川大学化学工程学院教授，澳大利亚伍伦贡大学访问教授，博士生导师，四川大学化学工程学院院长助理，化学工程与工艺专业实践训练教研室主任，四川大学百人计划获得者，四川大学优秀青年基金获得者，四川大学化工之星科技青年人才。主持国家自然青年项目，面上项目，四川省科技支撑计划，企业横向项目等十余项，参与国家863项目，国家重点研发计划等多项。以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Sci.等期刊上发表SCI论文近百篇。

课题组网站：http://www.scuphosphate.com/

【团队在钠离子电池层状正极材料相关优质文献推荐】

1. Na⁺/Vacancy Disordering Promises High-rate Na-ion Batteries. Sci. Adv. 2018, 4, 6018.

2. An Abnormal 3.7-V O3-Type Na-ion Battery Cathode. Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57, 8178.

3. Suppressing the P2-O2 Phase Transition of Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂ by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445.

4. Designing Air-Stable O3-Type Cathode Materials by Combined Structure Modulation for Na-Ion Batteries. J. Am.Chem. Soc. 2017, 139, 8440.

5. Ti-Substituted NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂ Cathodes with Reversible O3–P3 Phase Transition for High-Performance Sodium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2017, 29, 1700210.

6. Exposing {010} Active Facets by Multiple-Layer Oriented Stacking Nanosheets for High-Performance Capacitive Sodium-Ion Oxide Cathode. Adv. Mater. 2018, 30, 1803765.

7. Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Phase Transition, Air Stability, and Performance. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701912.

8. A Layered–Tunnel Intergrowth Structure for High-Performance Sodium-Ion Oxide Cathode. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800492.

9. Excellent Comprehensive Performance of Na-Based Layered Oxide Benefiting from the Synergetic Contributions of MultimetalIons. Adv. Energy Mater. 2017, 7,1700189.

10. Honeycomb-Ordered Na₃Ni_1.5M_0.5BiO₆(M = Ni, Cu, Mg, Zn) as High Voltage Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2017, 2, 2715.

将『能源学人』添加星标

就能第一时间接收到当天的最新消息

（疯狂暗示）