钠离子电池在储能领域中的竞争优势
随着传统化石燃料等资源的短缺，温室效应及环境污染等问题，可再生清洁能源（如太阳能和风能）迎来新的机遇与挑战。然而，其间歇性和区域性缺陷，需要大规模储能系统（ESS）的辅助。在众多储能技术中，可充电电池由于高效率、长循环寿命和维护简单等优势而引起人们对于构造EES的研究兴趣。与移动电子设备的能量存储（~4 W h）和电气化运输（~40 kW h）不同，ESS必须能够存储足够大的MW h容量，以满足可再生能源和智能电网的需求。这种大规模的电力存储需要生产大量的电池，使得材料丰富度，电池成本和安全性成为主要问题。
在这种情况下，必须首先检查用于ESS应用的固定电池的关键指标：首先，及时转换能源并收获可再生能源的应用相对更加耗能。这需要具有足够能量密度和低自放电行为的固定电池；其次，在几秒或几分钟内频繁的峰值调节是一个相对短时间的过程，需要调节需求和供应之间的瞬间差异。要求固定电池具有快速连续的交替高速充电和放电；再者，电池充电/放电操作在所有气候下都必须稳定。固定电池的电化学行为必须尽可能的与环境温度无关；最后，ESS应用不可避免地会产生大量的报废电池。对废电池进行环保处理以避免产生成本是产品设计考虑的因素。
在各种可充电电池中，钠储量丰富和成本低，可以满足钠离子电池（NIBs）中材料供给，能够大规模应用于储能系统（EES）中，然而仅成本优势不能使NIBs成功商业化。因此，对NIBs进一步的研究是非常重要的，众多的研究者致力于NIBs的正极、负极及其他配件的研究，理解NIBs的基本原理和反应机理，为其广泛应用提供可行的方案。近期，浙江大学的梁成都教授、凌敏教授和中南大学郑俊超教授作为共同通讯，第一作者是Tiefeng Liu，在Energy & Environmental Science期刊上发表标题为“Exploring competitive features of stationary sodium ion batteries for electrochemical energy storage”的文章。本文总结了现有的NIBs在ESS中的优点，如成本低，功率性能高，全气候适应性和电池可回收性。此外，充分讨论了NIB和ESS之间的兼容性，提供了关于NIB可回收性的全面展望和观点，以及在ESS中应用固定NIB的主要机遇和挑战，提出了电极材料和电池框架的先进设计原则，以改善NIB的特性，使其在ESS市场上更具竞争力。了解NIB的决定性特征和操作优势，才能实现基于NIB的实用可行的ESS。
一、NIB与LIB相比当前电极材料和技术的成本优势
1.1 丰富的钠资源
ESS应用需要大规模生产电池。电池成本使得ESS在可再生能源和智能电网中的应用至关重要，具有成本效益的电池技术是首选。电池成本主要取决于所选择的电极材料，有机电解质和隔膜。正极材料约占电池总成本的三分之一，其成本在整个电池成本中起关键作用。
Figure 1. 用于ESS应用的固定NIB的基本特征
Figure2. 钠离子电池的成本和资源分析
从图2可以看出钠离子电池（NIBs）的成本低于锂离子电池（LIBs），但无论是LIBs还是NIBs，其中正极材料的成本所占比例最高，因此，应广泛研究NIBs的正极材料，以便于寻求更加节俭的材料。
1.2 廉价的过渡金属
Figure 3. a）Na/α-NaFeO2的充放电曲线；b）Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2的倍率性能；c）Na/Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2的充放电曲线；d）Na3V2(PO4)2O2F3的恒流充放电曲线；e）Na4MnV(PO4)3的首圈恒流充放电数据；f）不同的材料结构分别对应的Li和Na的工作电压。
由于Na+的半径（1.02 Å）大于Fe3+的半径（0.645 Å），因此NaFeO2不会发生阳离子混排，形成稳定的层状结构，图3a中NaFeO2呈现了85mAh/g的可逆容量，且具有3.3V稳定的电压平台。Na0.44MnO2具有稳定的循环性能，因此，形成二元复合物Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2及三元复合物Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2，呈现了优异的电化学行为（如图3b、c）。除了层状的金属氧化物，三维结构的磷酸化合物、锰基化合物及钒基化合物也易于储存Na+，如图3d、e的Na3V2(PO4)2O2F3和Na4MnV(PO4)3等化合物，因此，各种化合物都被广泛探索以降低NIBs的成本（如图3f）。
1.3 可持续有机材料
Figure 4. 通过三种反应形成的有机电极工作原理：类型一是C=O反应；类型二是掺杂反应；类型三是C=N反应。
有机电极近些年来得到了广泛的研究，具有以下优点：首先，原料来源大自然，可持续利用及环境友好；成本低，易于发生氧化还原反应及与碳结合提高电导率。其次，有机电极材料在材料改性方面具有明显的成本节约优势，有机电极主要含有C、H、O、N、S等元素，具有可调节的官能团，使得其氧化还原性质和电化学性能更好。此外，有机材料可以通过共轭体系键合到导电的碳基材料上，如图4展示了部分有机官能团的储钠方式，有机电极材料的使用极大地丰富了功能化NIB设计。
1.4 经济的电池组件
在NIB组件中，例如隔膜和集流体，比LIB更便宜。由于Na的原子半径大于Li的原子半径，LIB中的传统聚丙烯（PP）隔膜不能为Na+离子提供足够的空间。玻璃纤维具有更大的间距并且通常用于NIB中。玻璃纤维的成本仅为0.3美元/m2，比LIB中的PP便宜得多（1美元/m2），与LIB相比，NIB成本降低10％。
1.5 本段小结
本节简要回顾了NIB与LIB相比当前电极材料和技术的成本优势。用Na取代Li显着降低了电池成本。此外，这种优势在某种程度上可以通过相对低的NIB能量密度来抵消。相比之下，利用廉价的过渡金属和有机材料极大地促进了与NIB相关的潜在成本节约。此外，电池回收可以大大有助于降低材料成本。负极通常占材料成本的约20％，从LIB到NIB的成本降低可高达50％。因此，固定NIB的设计将变得越来越有吸引力。
二、NIB的功率优势
在本节中，总结了最近电极材料的利用，包括层状金属氧化物，NASICON型化合物，碳基复合材料和合金型材料。电池系统中的高倍率运行需要独特的电极，其结合了具有高离子和电导率的材料以及具有快速离子和电扩散的结构。前者通常是电极材料合理改性的重点，后者是创造性电极架构的关键要求，例如3D框架，高性能粘合剂和创新电极设计，还强调了先进的电池设计在实现高功率NIB技术中的重要性。
Figure 5. 各种储能技术的放电时间和额定功率的比较
2.1 具有高倍率性能的层状过渡金属氧化物
表1 各种金属氧化物的倍率性能及循环稳定性的汇总
Figure 6. a）3.4wt% C-NaCrO2的充放电曲线及倍率性能曲线；b）NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2的XRD图谱及倍率性能曲线；c）Na3Ni2SbO6的SEM、XRD图谱及倍率性能曲线。
2.2 具有高倍率性能NASICON型材料
Figure 7. a）HCF-NVP的结构及倍率性能；b）NVP@C的SEM及倍率性能；c）NaTi2(PO4)3@石墨片的合成过程及晶体结构；d）Na3MnTi(PO4)3的晶体结构及反应机理；e）KTP@C的合成示意图；f）碳包覆的NTP-NW/C纳米线的钠离子传输通道；g）B和N掺杂Na3V2(PO4)3@C的结构示意图。
2.3 具有高倍率性能碳基材料
Figure 8. a）碳量子点（CQDs）的形成示意图；b）氮、硫共掺杂的碳微球（NSC-SP）的储钠机理示意图；c）由桂圆壳合成的多孔碳；d）硬碳的纳米颗粒（HCNP）的结构特征及合成；e）三维无定形碳/石墨复合物（3DAC/G）的储钠机理。
2.4 具有高倍率行为的合金和转换型电极材料
Figure 9. a）Sb4O5C12和Sb/C的合成示意图；b）Bi@G的合成示意图；c）MoS2/G纳米片的合成示意图。
三、NIB的气候优势
大多数可充电电池中电极材料的反应动力学与温度有关。具体而言，环境温度在电池性能中起着关键作用。通常，电池性能随着工作温度的升高而提高。由于NIB使用有机电解液，工作温度必须控制在有机溶剂的阈值以下，以避免火灾风险或爆炸。当在低温条件下运行时，电池会遭受电化学衰减。特别是，电池反应的严重极化导致截止电压的快速达到，并最终导致电池故障。为避免此类故障，可充电电池形式的ESS必须与额外的温度管理系统配对，以实现稳定的能量存储。因此，在本节中，将首次总结NIB的气候特征，NIB可在极宽的温度范围（-30至55°C）内工作，无需额外的温度控制即可保持适当的工作温度。固定式NIB的全气候特性对ESS至关重要，特别是那些在偏远地区没有温控配件的ESS，NIB对各种气候环境的强大适应性也凸显了它们的高可靠性和安全性。
3.1 用于固定NIB的全气候电极材料
全气候电极需要在高温下具有稳定相结构的材料和能够在不受温度影响的情况下快速提供足够电荷的电解质界面。层状过渡金属氧化物具有在高温下热稳定性不足的缺点，而磷酸盐化合物的结构与热稳定性较好。因此具有全气候性能的NASICON型电极材料得到广泛关注，NVP@C复合材料在-30至55℃的温度范围内表现出优异的电化学性能，值得注意的是，大多数NIB都采用半电池配置进行评估，其中忽略了低温下钠金属负极的高阻抗，使用全电池进行低温估计可以避免上述问题。
Figure 10. a）NVP@C在不同温度下的倍率性能；b）在不同温度下以0.5C倍率循环100圈的容量保持率；c）在不同温度下以0.4A/g电流密度循环1000圈的曲线；d）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全电池在不同温度下的倍率性能；e）PB/CNT在不同温度下的倍率性能。
3.2 用于固定NIB的全气候电解质
温度严重影响电解液和固态电解质膜中的离子扩散。如图11不同温度下NIBs电解液的稳定性测试，发现仅有EC：PC的共溶剂可以在低温下稳定存在，而且不同的钠盐在PC溶液中均存在玻璃化转变温度（-95℃）；因此PC作为共溶剂不存在电解质凝固现象。此外，固态电解质具有更好的机械性能、热稳定性及更宽的电化学窗口。因此，固态NIBs可能是构建具有更高能量密度和更安全特性的电池系统的最终选择。
Figure 11. 展示了NaClO4在不同比例的溶液以及不同的Na盐在PC溶液中的DSC曲线。
3.3 本段小结
目前，NIB的电化学性能主要在实验室中以恒定温度下评估，而不是在复杂的实际条件下评估。实验室和实际条件之间的差距对于实现包括NIB在内的可充电电池的实际应用至关重要。除了全天候的必要性之外，NIB的全电池数据对于展示其应用潜力也至关重要。这些结果可用于参考，而不能用于性能的比较。目前，磷酸盐化合物和改性的层状过渡金属氧化物都是全气候NIB的电极材料的主要选择。
四、NIB的环境优势
ESS的应用需要大量的电池，也将产生大量废弃电池。如果在没有进一步处理直接丢弃将对环境构成重大威胁。此外，废弃的NIB含有巨大的金属资源和有机电解质，这些资源的回收具有极大价值，被称为城市矿山。在这方面，与LIB相比，NIB具有显着的优势。Al箔可同时作为NIB正极和负极集流体，简化了电池组件。在本节中，提供了有关NIB可回收性及其主要挑战的全面展望。
4.1 吸取LIB的经验和技术
从LIB经验和技术中吸取教训，意味着NIB的高效回收过程很有可能实现。目前，NIB的发展还处于起步阶段；但是，必须根据电极材料和电池框架考虑NIB的可回收性。开发可回收的NIB技术是避免重复冶金过程的最具成本效益的方法。
4.2 NIB的先进回收设计
NIB中Al箔可代替铜箔作为集流体，即使在电位降低的情况下，Al也不会与Na发生合金反应，从而简化了电池组件。其次，Al箔可溶解于碱性溶液，从而得以回收利用。因此，作为NIB中最有价值的组分——正极，可以在密闭循环中循环和再生。此外，在回收过程中可以容易地实现电极材料的直接回收。与传统的高温和湿法冶金工艺相比，直接回收的目标是减少能源，排放和废物，从而节省符合空气污染法规和处置费用的资金。目前，LIB已经实现了这种直接回收。
表二. NIB特征与其他化学能储存系统的比较
此外，用Al作为负极集流体还有助于建立独特的电极框架，例如双电极结构。与传统的电池配置相比，双电池配置具有结构简单和高功率的优点。这种双电极结构由用于阴极和阳极的统一集流体实现。与由串联连接的单个电池组成的传统电池不同，如图12所示双极电池高度堆叠，以产生小体积的高电压。双极电池的构造不需要沉重的电池间连接，不再使用大量电池配件。因此，电池组件进一步简化并且更容易回收。NIB的这种可回收特性不仅解决了废电池的环境问题，而且还能够大规模应用正极材料（图12）。
Figure 12. 双极电极结构的倍率性能原理
Figure 13. NIBs、LIBs、LABs、SCs和RFBs各方面的评估
4.3 本段小结
NIB具有实现全电池可回收性的巨大潜力。双极电池形式的NIB回收过程很简单，允许关键材料的闭环回收。因此，一些高成本电极材料，包括含有Co和Ni的电极材料，可以通过一步处理经济地再循环。
五、结论展望
NIB研究旨在满足大规模ESS在可再生能源和智能电网应用中的需求。在本综述中，NIB展示了四个吸引人的功能。这些特征通常基于新型主体材料，合理的电解质配方，独特的电极结构和电池配置。与其他化学能量存储系统（如LIB，LAB，SC和LFB）相比，NIB在每个性能指标中并不是最好的，但却是最适合ESS应用的候选者。可以推断NIB与ESS具有非常好的兼容性。与Li离子相比，Na离子具有更大的尺寸和原子量，并且具有更慢的离子传输动力学和更低的能量密度。这些缺点可以通过含钠化合物的高倍率性能来补偿。
此外，本文提出了NIB中电极材料的双极策略，以降低回收期间的成本并增强废电池的效益，使NIB回收更经济。为实现这一目标，双极电极材料是关键。在此，提出了几个面向功能化的解决方案，如下所示：
借鉴先进LIB的经验，正极研究应针对高容量和高电压，以提高NIB的能量密度。富钠层状金属氧化物可能是候选者。
使用原位或非原位技术清楚地阐明钠嵌入/脱出的反应机制，以指导进一步的研究。这些基本信息对提高倍率性能至关重要。
电极结构和电池配置的创新增强了高倍率容量。开放式3D框架可以为离子扩散提供足够的空间，且减少了电子传输路径。
Tiefeng Liu, Yaping Zhang, Zhanguo Jiang, Xianqing Zeng, Jiapeng Ji, Zeheng Li, Xuehui Gao, Minghao Sun, Zhan Lin, Min Ling*, Junchao Zheng*, Chengdu Liang*, Exploring competitive features of stationary sodium ion batteries for electrochemical energy storage, Energy & Environmental Science, 2019, DOI:10.1039/C8EE03727B
作者简介
梁成都，浙江大学化学工程与生物工程学院教授、博士生导师。浙江大学海外高层次引进人才，第十批国家“千人计划”长期项目专家，美国橡树岭国家重点实验室高级研究员。于2001年起在美国橡树岭国家实验室化学分部和纳米材料科学中心学习和工作，在2005年作为第一批研究人员加入到橡树岭国家实验室纳米材料科学中心，开展新能源材料工程及储能器件技术等核心工程技术研究。至今作为项目负责人连续获得美国能源部多个大型应用和基础项目支持，直接领导和负责的项目总经费达879万美元，并组织领导了国家实验室与高校联合团队、开展了新能源领域能量转化和储存新材料及其器件技术研发、专利技术实施及产品开发工作。目前已取得多项新能源材料及储能器件的技术创新成果；已向高科技公司转让了系列专利技术成果，并实现了若干新能源储能电池技术的工程应用。在产业新技术、新材料基础研究方面取得的创新成果也受到国际学术和业界同行的高度评价和认可：受邀担任Science, Nature, Nature Materials 等国际顶级期刊审稿人及海内外项目评审人；当选为新能源领域顶级期刊Energy & Environmental Science（IF=30.067）的咨询委员会成员。
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