俄勒冈州立大学纪秀磊团队：水溶液铁金属电池

【研究背景】

水溶液二次电池因其独特的资源、价格、安全性等优点，被认为是规模储能的理想选择之一。目前，Li⁺, Na⁺, K⁺等碱金属离子被广泛用作电荷载流子，通过在正负极材料晶格中的嵌入/脱出反应以实现能量的存储/释放。另一方面，过渡金属不仅具有合适的反应电位，同时还具有极高的理论比容量，因此也是极具应用前景的水溶液负极材料之一。

目前，水溶液Zn电池得到了广泛的研究并取得了明显的进步，一系列储锌正极如氧化物、磷酸盐、有机材料等均显示出较高的反应容量，Zn金属的沉积效率也得到了显著提高。相比于Zn电极，Fe金属可能具有更优异的性能：

第一，Fe元素在地壳中具有极高的自然丰度（46500 ppm），Fe金属也是目前工业社会中产量最高的金属，因此水溶液Fe电池可能具有极大的价格、资源优势；

第二，Fe电极具有极高的质量理论比容量（~960mAh/g）和体积比容量（~7557mAh/cm³），高于Zn金属；

第三，Fe金属具有较为合适的反应电位，Fe²⁺/Fe电对的电位（-0.44 V 相对于标准氢电极）比Zn²⁺/Zn电对（-0.76 V）高出~0.3 V，可能对应Fe金属在水溶液中更高的稳定性和更少的析氢副反应。

因此，Fe金属二次电池具有十分诱人的应用前景。目前，Fe金属已用于某些液流电池体系，但在二次电池领域，尤其是Fe²⁺离子在固相晶格中的嵌入脱出反应这方面，鲜有文献报道。

【内容简介】

最近，俄勒冈州立大学的纪秀磊课题组研究了Fe金属在FeSO₄水溶液中的电沉积行为，并研究了Fe²⁺作为电荷载流子在普鲁士蓝晶格中的脱嵌行为，并由此构建了一种低成本的水溶液可充铁金属电池。此外，他们还发现Fe金属可以与其他嵌入正极如磷酸铁锂匹配成混合电池。该成果以A Rechargeable Battery with an Iron Metal Anode为题发表于Advanced Functional Materials杂志上。

【图文简介】                 

图1. Fe金属在FeSO₄水溶液中的电沉积行为。a) Fe沉积的循环伏安曲线；b) Fe//Fe对称电池的充放电曲线；c) Fe-Cu不对称电池的充放电曲线；d) Fe沉积效率；e) Fe沉积的平均效率；f) 沉积Fe的扫描电镜图片。

作者首先研究了Fe金属在FeSO₄水溶液中的电沉积行为。通过组装三电极电池并测试循环伏安曲线，发现Fe在沉积过程中具有~0.2 V的过电位，但是Fe在剥离的过程中仅具有~0.05 V的过电位。他们组装对称电池发现，Fe//Fe电池循环500小时后，极化从0.23V增加到0.28 V。随后也测试了Fe在Cu箔上的沉积效率，发现库伦效率约为~90%，可能存在一部分析氢副反应。通过扫描电镜，发现Fe沉积不形成枝晶，沉积形貌为大块的、密实的Fe颗粒。

图2. Fe-普鲁士蓝电池性能。a) 工作示意图；b) 普鲁士蓝正极的充放电曲线；c) 三电极体系下Fe对电极、普鲁士蓝工作电极和全电池的电位响应；d) 倍率性能；e) 不同倍率下的充放电曲线；f) 循环性能。

通过对正极材料的初步优化，最终选择了大框架的普鲁士蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃作为储Fe²⁺正极。重要的是，该电池的正极、负极、电解液均为Fe基材料，表现出较高的经济性和可持续性。通过在三电极体系中测试，该材料显示出~60mAh/g的比容量，40C的倍率性质和~1000周的循环性质。

图3. Fe-LiFePO₄混合电池的电化学性质。a) 工作示意图；b) 充放电曲线；c)倍率性能；d) 循环性能。

此外，还发现Fe金属也可以与其他嵌入型化合物匹配，以构建混合型电池。组装了Fe||(FeSO₄+Li₂SO₄)||LiFePO₄混合电池，负极发生Fe的沉积反应，正极则发生Li⁺的嵌入脱出反应。该混合电池表现出~0.8 V的工作电压，~155mAh/g的比容量（基于正极），20C的倍率和100周的循环性能。

该工作为发展低成本的Fe基金属电池提供了有益参考与借鉴。

Dr. Xianyong Wu, Aaron Markir, Yunkai Xu, Chong Zhang, Daniel P. Leonard, Woochul Shin, and Xiulei Ji*, A Rechargeable Battery with an Iron Metal Anode, Advanced Functional Materials, 2019, DOI:10.1002/adfm.201900911

通讯作者简介

纪秀磊，俄勒冈州立大学副教授。2003年于吉林大学获得本科学位，2009年于加拿大滑铁卢大学获得博士学位，2009年至2010年在滑铁卢大学进行博士后研究，2010年至2012年在加州大学圣巴巴拉分校进行博士后研究，2012年至今就职于俄勒冈州立大学。

纪秀磊团队的研究领域是更清洁、高效、可持续的新型二次电池，如钾离子电池、氢离子电池、铵离子电池、双离子电池和water-in-salt电解液等体系。自2012年加入俄勒冈州立大学，纪秀磊团队在相关领域发表SCI论文80余篇，包括Nature Energy（1篇），Journal of the American Chemical Society（4篇），Angewandte Chemie International Edition（4篇），Advanced Energy materials（3篇），Advanced Functional materials（4篇），Nano Letters（4篇），Chem（1篇），ACS Central Science（1篇），Nano Energy（5篇），Chemistry of Materials（5篇）等。目前，纪教授的总被引用次数参过12000次，h因子和h-10因子分别高达47和78。课题组网站：http://jigroup.chem.oregonstate.edu/

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