Jeff Dahn：Al2O3涂层提升正极性能的新见解

【背景介绍】

锂离子电池目前在便携式电子产品、电动工具、医疗植入器件和电动汽车等领域中有着多种用途，为了进一步推进锂离子电池的应用，急需提升锂电池的电化学性能，特别是用比较廉价的方法来增长其在高电压高温条件下的使用寿命。锂电池在经过长时间的循环后，正极材料的电荷转移电阻会增大，在高放电速率下容量会明显衰退；电解液的成分也会在正极发生分解，并且与电池温度和工作电压有很大关系。为了提高锂离子电池的循环稳定性和使用寿命，人们常用Al₂O₃这样的无机氧化物涂覆在正极材料表面，其改善性能的原因通常解释为氧化物涂层可以清除腐蚀性的HF和物理上阻绝电解液成分与电极材料直接接触。但真的是这样吗？

【成果简介】

近日，加拿大的J.R. Dahn团队提出了一种全新的关于Al₂O₃涂层的作用机理，经过研究发现，电解液中的LiPF₆可以和Al₂O₃或者其他氧化物反应生成一种公认的电解液添加剂二氟磷酸锂（LiPO₂F₂），该产物可以有效抑制电池阻抗的增长，提升锂电池的循环稳定性和使用寿命。本工作是首次提出该作用机理的文章，发表在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。

【图文导读】              

图1 NMC532/石墨电池的（a）归一化容量和（b）充放电平台电压差值随循环数量的变化，电解液为1.2 M LiPF₆的EC：DMC（3:7）溶液，蓝色为无添加剂，红色为添加了1%的LiPO₂F₂。

从图1a可以看出在含有LiPO₂F₂添加的电解液中，电池的容量损失显著降低；充放电平台电压的差值可以反映电池的阻抗变化；从图1b可以看出LiPO₂F₂的添加有效的抑制了电池阻抗的变大。因此可见LiPO₂F₂对电池性能提升的效果非常明显。

作者证明了电解液中的LiPF₆可以和Al₂O₃反应生成二氟磷酸锂（LiPO₂F₂），其反应通式为反应（1）：

反应（1）中给出的是混合氧氟化铝生成的情况，当x=3时，其可以简化为氟化铝生成，如反应（2）：

鉴于之前有工作表明氧氟化铝是稳定的，因此作者着重对反应（2）的热力学自发性与否进行了讨论。结合密度泛函理论（DFT）计算和已发表的实验热力学数值，作者对反应（2）的吉布斯自由能进行了计算，得到的结果为其吉布斯自由能为-451 KJ/mol，即表明该反应在标态下是自发进行的。

在理论预测了反应（1）（2）的反应活性后，作者随后又进行了实验进行验证，来检测电解液和Al₂O₃粉末直接接触是否会生成一定数目的LiPO₂F₂。在实验中，电解液和Al₂O₃粉末以10:1的比例装在密封袋里，在40或60℃下保存一周，然后根据¹⁹F和³¹P的核磁共振峰位的偏移和多重态裂分谱来检测溶液中是否有少量LiPOF₂。

实验结果如图3和图4所示，在含有Al₂O₃的样品中存在LiPO₂F₂对应的峰，相反，在不含Al₂O₃的样品中则没有检测到相应的信号，这证明了正极的Al₂O₃涂层可以与电解质发生化学反应，并生成了有助于提升电池性能的LiPO₂F₂。

图2（a）六氟磷酸根离子和（b）二氟磷酸根离子的化学式和核磁共振谱的基本参数。

图3 ¹⁹F的溶液核磁共振谱：（a）纯的电解液；（b）添加了1%的LiPOF₂的电解液；（c-f）电解液和电解液与Al₂O₃粉末混合并在不同温度下存放一周后的图谱，插图是PO₂F₂^-区的放大。

图4 ³¹P的溶液核磁共振谱：（a）纯的电解液；（b）添加了1%的LiPOF₂的电解液；（c-f）电解液和电解液与Al₂O₃粉末混合并在不同温度下存放一周后的图谱，插图是PO₂F₂^-区的放大。

为了进一步验证本文的理论，作者通过原子层沉积（ALD）制备Al₂O₃包覆电极材料重复上述实验，选取了两种尺寸不同的正极材料NMC622（直径~1μm）和NCA（直径~0.5μm），通过图5的扫描电镜可以看出，Al₂O₃涂层是连续且均匀的。

图5 电极材料的电镜形貌图：（a-b）未包覆的NMC622，（c-d）未包覆的NCA，（e-f）Al₂O₃包覆的NMC622，（g-h）Al₂O₃包覆的NCA。

然后用上个实验类似的方法，测量了有无Al₂O₃涂层的两种电极材料在电解液中存放14天后的电解液的¹⁹F核磁共振图谱。如图6所示，有、无涂层的样品都存在少量的LiPO₂F₂，在没有涂层的样品中出现的LiPO₂F₂可能是由于LiPF₆与电极材料表面的水分或者残留的Li₂CO₃反应而生成的。进一步通过比较有无Al₂O₃涂层的材料的峰面积，可以清楚的看出，有Al₂O₃涂层的电极材料生成的LiPO₂F₂更多（图7），表明电解液中的LiPF₆可以与Al₂O₃包覆的电极材料自发生成LiPO₂F₂，这与LiPF₆和H₂O反应生成LiPO₂F₂不同，该反应不会产生强腐蚀性的HF。LiPO₂F₂对锂电池的寿命和稳定性有明显改善，因此使用氧化铝或其他氧化物涂层也会有类似的效果，在对于涂层足够厚的情况下，该反应可以在锂离子电池运行中持续发生，从而不断补充电解液中的LiPO₂F₂，持续增益电池的循环稳定性和使用寿命。

图6（a）NMC622和（b）NCA电极材料在电解液中存放14天后的电解液的¹⁹F核磁共振谱，插图是PO₂F₂^-区的放大。

图7 对应图6的PF6-和PO2F2-在-75ppm和-85.8ppm的峰面积比。

【总结】

本工作结合已有的热力学数值和DFT计算，并通过实验验证，提出了一种关于Al₂O₃或其他氧化物涂层对锂电池正极材料性能提升的全新作用机理，即涂层材料可以和电解液中的LiPF₆自发反应生成有益于增强锂电池循环性能和使用寿命的LiPO₂F₂，对传统的理论解释做出了补充和完善。

D. S. Hall, R. Gauthier, A. Eldesoky, V. S.Murray and J. R. Dahn, New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al₂O₃ Cathode Coatings in Lithium-ion Cells, ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, DOI:10.1021/acsami.8b22743 

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