范丽珍&张强：固态锂电池用高离子迁移数插层复合固体电解质
锂离子电池具有高工作电压、长循环寿命、无记忆效应、环境友好等优点，已被广泛应用于储能领域。可是，传统有机电解液锂电池存在着火、爆炸等安全隐患，极大制约了锂离子电池的发展。代替传统有机电解液和石墨负极，以固体电解质和金属锂负极为关键材料开发的固态锂电池在能量密度和安全性方面都有显著提升，是未来锂电池发展的方向。然而，固态锂电池的开发仍然面临缺乏兼具高离子电导率和高稳定性的固体电解质材料、电解质与正负极材料的物理接触较差、电解质/电极间界面阻抗大以及锂负极表面枝晶生长等难题。因此，设计和制备兼顾高离子电导率、宽电化学窗口和与正负电极材料稳定兼容的固体电解质成为固态锂电池发展的关键。
近日，来自北京科技大学的范丽珍教授、清华大学南策文院士及张强教授研究团队采用溶液浇铸技术将聚碳酸乙烯酯（PEC）和锂蒙脱石（LiMNT）复合得到具有插层结构的复合固体电解质。为了提高该电解质的离子电导率和力学性能，通过热压方法在上述电解质体系中引入少量的氟代碳酸乙烯酯（FEC）和聚四氟乙烯（PTFE），最终获得了具有插层结构的高离子迁移数PEC-LiMNT复合固体电解质。为了有效抑制锂负极枝晶生长，采用熔融金属灌注策略，将熔融的金属锂灌输进入3D泡沫镍载体空隙中，获得了3D Li-Ni复合负极。高离子迁移数插层PEC-LiMNT固体电解质和3D锂负极的协同作用实现无锂枝晶生长。分别采用LiFePO4和高容量三元Al2O3包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（Al2O3@NCM）正极，PEC-LiMNT电解质和3D锂负极组装的固态锂电池具有优异的循环和倍率性能。该研究成果以“Intercalated Electrolyte with High Transference Number for Dendrite-Free Solid-State Lithium Batteries”为题发表在期刊Advanced Functional Materials上。
【内容表述】
图1. PEC-LiMNT插层电解质离子迁移数的增强机制。
锂蒙脱石（LiMNT）作为一种价格低、环境友好的纳米片单离子导体，已在锂电池固体电解质领域广泛研究。LiMNT的纳米片层间具有极高的膨胀能力，通过简单便捷的合成方法可以将聚合物基体插入到LiMNT层间形成具有插层结构的纳米复合材料。插层空间的存在有助于离子的单向传输特性，便于在插层空间内形成一个优良的离子传输通道。采用溶液浇铸结合热压方法开发了具有高离子迁移数的插层聚碳酸乙烯酯（PEC）-LiMNT复合固体电解质。
图1为插层PEC-LiMNT电解质的离子迁移数增强机理示意图，LiMNT纳米片的上下表面有明显的负电荷，边缘带正电（图1a）。当PEC聚合物电解质插入到LiMNT的夹层时，锂盐阴离子被吸附在LiMNT的边缘，相应的锂盐阳离子存在于插层空间中（图1b）。同时，由于PEC分子中强极性的碳酸酯基团[-O-(C=O)-O-]与游离Li+间也存在明显静电作用。PEC，LiMNT和LiFSI的共同相互作用，使得Li+广泛存在于LiMNT的插层空间中，这有利于缩短游离Li+的传输距离、降低离子耦合，为Li+传导提供高速传输通道（图1c）。
因此，在电场作用下，游离的Li+充当电荷载体，而LiMNT片能够固定阴离子，形成了高离子迁移数插层复合电解质。少量FEC和PTFE的引入，有效提高了电解质的离子电导率和力学性能。该电解质膜展示了优良成膜性、力学性能、高离子电导率3.5×10-4S/cm和高离子迁移数0.83（图2）。此外，电解质还具有优良的电化学窗口（>4.6V）和热稳定性（图3）。
图2. 固体电解质的形貌、力学和电化学性能；30PEC-70LiMNT-80LiFSI,30PEC-70LiMNT-80LiFSI-3PTFE, 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE的 (a) 光学照片和(b) 力学性能， (c) 离子电导率随温度变化曲线，30PEC-70LiMNT-xLiFSI-15FEC-3PTFE (x=30, 40, ......,90)，(d) Li|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE|Li电池极化和交流阻抗谱。
图3. 固体电解质的电化学和热稳定性；(a)电化学窗口，(b) 复合固体电解质热稳定性。
采用热熔融策略将金属锂吸附在泡沫镍（图4a,c）的空隙中，得到3D Li-Ni复合负极（图4b,d）。泡沫镍金属骨架上的活性位点也很好地保留，具有大比表面积的活性位点上容易聚集高浓度电子/离子。活性位点的存在能够在Li+脱嵌过程中引导其分布，这有利于通过降低有效电流密度来引导Li+的均匀沉积。
25℃、0.5mA/cm2下，采用30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE和3D Li复合负极来组装对称电池。3DLi|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE|3D Li的电压即使在600小时后也显示稳定的平台。相比较Li|liquid eletrolyte（1.0M LiPF6/(EC + EMC +DMC，1：1：1)）+ Celgard separator|Li电池和Li|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE|Li电池仅维持约120h和315h 的稳定循环，表明30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-5PTFE电解质和3D Li复合负极的共同协同作用明显提升对称电池的循环稳定性，能够更加有效抑制锂枝晶的形成和生长（图4e）。
图4. 3D Li-Ni复合负极的形貌和相应对称电池的电化学性能；(a, c) 泡沫镍与 (b, d) 金属锂复合负极的光学和SEM照片，(e)采用锂箔和3D锂复合负极的对称电池的恒流循环曲线。
随后，作者分别以LiFePO4和高容量三元Al2O3@NCM为正极，与PEC-LiMNT高离子迁移数插层复合固体电解质和3D锂负极组装固态锂电池。电池都展现了优良的循环和倍率性能。LiFePO4|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE|3DLi电池在25℃、0.5C倍率下充放电，首次循环比容量为145.9mAh/g，100次循环后容量保持率93.5%，200次循环后为91.9%（图5）。Al2O3@NCM|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE|3DLi电池对应的首次充电和放电容量分别为171.0和150.7mAh/g，首次库仑效率达到88.1%，100次循环后电池容量保持率达到92.0%（图6）。这表明高离子迁移数插层复合固体电解质和3D Li复合负极在高能量密度锂电池方面具有明显应用潜力。
在此基础上，作者总结出固态锂电池表现出优异循环稳定性的原因：
1）少量FEC和PTFE的引入提升了PEC-LiMNT插层复合固体电解质的离子电导率和力学性能；
2）插层结构提供了Li+的高速传输通道，提升了电解质的离子迁移数，高离子迁移数电解质能够固定锂盐阴离子，实现Li+在锂负极表面的均匀沉积；
3）高离子迁移数插层复合固体电解质和3D锂负极的协同作用更加有效抑制锂枝晶生长。
以上多方优点使得采用该高离子迁移数插层PEC-LiMNT复合固体电解质和3D Li-Ni复合负极组装的固态锂电池具有优良的循环和倍率性能。
图5.室温下，LiFePO4|Li电池性能；(a) LiFePO4|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE|3DLi电池不同倍率下首次充放电曲线，(b)电池的倍率性能，(c) LiFePO4|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE|3DLi电池在0.5 C电流密度下对应的不同循环次数对应的充放电曲线，(d)电池的循环性能。
图6.室温下，Al2O3@NCM|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE|3D Li 电池性能。(a) 充放电电压曲线，(b) 0.2 C倍率下的循环性能，(c) 倍率性能，(d) 电池柔性和安全性展示。
材料制备过程
复合固体电解质的制备：首先，将0.3g PEC (Mw=23,8000)、0.7gLiMNT和不同质量的LiFSI在乙腈中充分混合，搅拌24 h后将上述浆料浇铸到聚四氟膜上，经80℃干燥12 h后得到厚度约为80-100μm的复合固体电解质碎片。而后，将上述复合电解质碎片材料中添加0.15g FEC和0.03g PTFE粉体，在研钵中反复压制后经50℃、10 MPa下，热压30min得到复合固体电解质膜（厚度约70μm）。该电解质可用下式表示：30PEC-70LiMNT-xLiFSI-15FEC-3PTFE(x=30, 40, ......, 90)。
本成果在国家自然科学基金重点项目(51532002, 51872027, 21825501和U1801257)、北京市自然基金-海淀联合原始创新基金重点项目（L172023）和科技部重大研发计划（2016YFA0202500, 2017YFE0113500和 2018YFB0104300）的资助下完成。本研究工作的第一作者为陈龙，通讯作者为范丽珍和张强教授。
Long Chen, Wenxin Li, Li-Zhen Fan*, Ce-Wen Nan, Qiang Zhang*, Intercalated Electrolyte with High Transference Number for Dendrite-Free Solid-State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials, 2019, DOI:10.1002/adfm.201901047
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