想要设计高效金属纳米晶体电催化剂？从这篇Joule综述开始
目前，现代工业极度依赖于传统化石燃料。但是由于对能源的需求不断增加和化石燃料储量有限，发展可持续的电化学能源技术已成为关键的研究议题。例如，质子交换膜燃料电池具有理想的能量转化效率、高的能量密度和大的功率密度，以及不会排放二氧化碳等诸多优点。并且这些优点在固定电源、电动汽车、潜艇和便携式设备的潜在应用受关注。在2014年，丰田Mirai新能源车的发布预示着燃料电池汽车（FCVs）开始实现商业化。燃料电池汽车在巡航里程、启动动力和燃料加注时间等方面表现出突出的优势，这也让我们看到了PEMFC技术潜在的应用前景。
与此同时，氢气生产对燃料电池汽车和其他工业生产(如合成氨和加氢裂化等反应)的发展至关重要。目前，氢的大规模生产依赖于煤炭的蒸汽重整或化石燃料的气化，而这两种方法既不环保，也不具有可持续性。值得庆幸的是，电催化水分解产氢可以有效地利用包括风能和太阳能在内的可再生清洁能源在较缓和的条件下大实现规模获取氢气。氢气和质子交换膜燃料电池技术的结合将为世界的能源和环境形势带来革命性的改变。以氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）、氢氧化反应（HOR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）为代表的电催化过程对于一些新型能源转化与存储系统（如PEMFCs（HOR + ORR），水分解（HER + OER）和人工光合成（CO2RR + OER））有重要意义。但是，这些反应大多具有动力学过程缓慢的缺点，需要使大量的贵金属催化剂（例如，Pt催化ORR和HER，Ir或Ru催化OER）去降低反应过电位。但是高昂的成本阻碍了这些装置的大规模商业化应用。因此，如何在保持催化剂催化活性的同时降低贵金属催化剂的使用量一直是人们关注的焦点。
与块状催化材料相比，金属纳米晶体（NCs）因为具有较小的颗粒尺寸和活性位点的高密度暴露等优点，常被用作高效的电催化剂。金属纳米晶体可控的尺寸、形貌和组成不仅有利大幅提升催化活性，而且还有利于填补了单晶与实际催化剂之间联系的研究空白，这有可以促进我们对结构-性能关系进行更深入的了解。除了对尺寸、形貌和组成进行常规控制外，控制NCs的原子排列也是一种改善催化活性的有效策略。在这里，原子排列工程是指对NCs内部或接近表面位置的原子组成和排布方式进行调控的策略。理想情况下，NCs的催化性能受晶体内部（或接近表面）原子的影响，而不完全由表面原子决定。原子排列工程可以精确控制表面应变和实现电子结构的调节，进而达到调控催化活性的目的。
多组分NCs（包括金属或金属复合物）为优化催化性能和减少贵金属的使用提供了更多的机会。众所周知，内部原子可以通过应变效应或配体效应对表面原子的电子性质产生影响。通常，湿法化学方法得到的多组分NCs是无序固溶体合金或具有分离相。与单个组分相比，它们的电催化活性的增强通常归因于电子结构的改变（例如d带中心的偏移）。最近的研究表明，在结构上是有序的多组分NCs在强酸性介质中表现出更好的催化活性和循环稳定性，主要是由表面不稳定的金属和有序原子层之间的强电子相互作用的存在造成的。
另一个改善NCs催化材料活性的方法是调节平面叠加顺序。大量研究表明块状金属的相主要依赖于紧密堆积平面的堆积顺序。大多数金属在稳定的致密结构中处于结晶状态。这一规则也可推广到NCs包括一些以4H、6H和1T为代表的不寻常的相，这些相在大块材料(如金和金属硫化物)中是不稳定的。这里阿拉伯数字代表一个周期内该相面的数目，C、H和T分别代表方、六角形和三角网格等排布类型。近年来，通过改变成核步骤可以合成具有异常堆积（新晶相）的稀有金属(如金、钌)和的过渡金属硫化物(TMDs)，它们表现出优异的催化性能。上述新的晶体相被定义为与相应块状材料的热力学稳定相（在正常条件下的稳定相(如Pt为fcc, Ru为hcp)）不同的结构晶体。以Ru NCs为例，调节hcp Ru的平面叠加顺序可以有效调控材料电子结构从而展现出优异的费托合成反应和析氢反应催化剂。到目前为止，人们已经做了大量的工作来合成新颖的NCs相结构，并且应用叠加序列法制备高活性催化剂的策略具有广阔的应用前景。
二、研究工作介绍
近日，华中科技大学李箐、纽约大学布法罗分校Gang Wu和布鲁克海文国家实验室Dong Su作为共同通讯作者总结了基于原子排列工程的方法优化NCs的微观结构从而提高电催化剂的性能的研究进展。首先，作者总结了热力学和动力学的理论工作，以便更好地理解关键的结构因素。其次，概述了铂基和钯基催化剂或其他NCs的原子序设计策略，并重点介绍了这些解决原子顺序与粒度冲突的综合技术。再者，总结了近年来NCs平面堆积工程的研究进展。最后，讨论了原子排列工程的发展方向。该文章发表在国际顶级期刊Joule上。Jiashun Liang为本文第一作者。
三、核心内容
3.1 原子排列工程的热力学与动力学
尽管近年来对金属基NCs的原子排列工程进行了广泛的探索，但仍存在许多问题有待解决。例如，尽管结构有序的iNCs在热力学上是有利的，但是许多通过湿法化学法合成的双金属NCs是随机合金。在相反，单金属NCs容易出现热力学稳定晶体相，而热力学不稳定的新相在NCs很难产生。为了从根本上理解这个现象，应该结合热力学和动力学理论。在本节中，我们将讨论参与NCs结构转变的热力学和动力学过程，包括原子有序和平面叠加工程。
3.1.1 热力学角度
1）原子排序工程的热力学角度
原则上，特定NC的稳定性是由它的热力学状态决定的，而有尺寸、形状、成分、晶体结构和外部环境是影响热力学状态的重要因素。最稳定的结构状态具有最低的吉布斯自由能（G）， G又依赖于焓（H）、熵（S）和温度（T），（G = H-TS）。因此，无需相与有序相之间的吉布斯自由能差值（△Gd→o）可以通过公式（△Gd→o = △Hd→o-T△Sd→o）确定。其中d和o分别表示无序相和有序相。相图可以用来确定热力学稳定的物理状态。
图1热力学平衡条件和动力学过程示意图；A）二元系统的相图，包括无序固体溶液（白色）、有序金属间隙化合物（蓝色）和混合相（灰色）。原子1）序固溶体模型，2）L10金属间结构模型（A50B50），3）L12模型还显示了金属间结构（A25B75）；B）从亚稳相到稳定相转变的自由能图。
图1是一个给出了二元系统的相图，反映了温度和组成的函数关系。在低温区(T1以下)，有序的金属间化合物（如A50B50和A25B75），在一定范围内是热力学有利的。在高温（高于T2）下，无序合金是保持稳定。与有序合金相比，无序合金具有更高的熵，导致T△Sd→o为负值。因此，在高温T△Sd→o o占主导地位并且无序向有序转变是不利的。另一方面，在相对较低的温度下△Gd→o由△Hd→o决定，△Hd→o与该温度下的组成和键能有关。在金属间结构中，A和B原子之间较强的d轨道重叠会导致负的ε，因此A-B合金的金属种类和成分将决定△Hd→o和对应的△Gd→o。因此，二元合金的金属种类和成分对有序-无序转变起着重要作用。
2）平面堆积工程热力学展望
在工程原子排列中，我们主要关注熵起重要作用的二元系统，而在熵不那么重要的平面叠加工程中，单金属是主要的研究对象。改变周围环境是控制堆叠工程中NCs成核和生长的有效方法。这种方法还提供了另一种生成具有精细子结构NCs的方法。考虑到体积的变化，外加应力也可能诱发相变转换。对于相变，也可由外部压力调节。通过在湿法化学合成中精确地调节压力实现新晶相或iNCs的制备。
3.1.2 动力学角度
如图1B所示，在某些情况下，即使合成条件对热力学有利，由于热力学驱动力与扩散能垒之间的竞争，产物仍可能采用亚稳态结构。提高温度是实现更高的原子迁移率的有效途径，不仅可以创造足够的空位，而且更容易打破原子键。然而，高温可能导致不必要的粒子聚结。因此，合成过程应谨慎控制，以防止不良结果。在湿法化学合成过程中，每种金属组分具有不同的标准还原势，表明了不同的还原速率。因此，通常会得到无序合金。要激活跃迁过程，必须克服扩散势垒，使原子重新排列。采用强还原剂同时还原不同的金属离子可以达到这个目的。尽管动力学势垒阻碍原子有序工程，但这有益于亚稳态相（如有缺陷的材料）的获得。热力学和动力学评估可以为我们提供必要的指导去实现构建NCs的原子排列工程。然而，真正的实际情况是比理想情况复杂得多。因此，实际研究应该系统地联系理论和实验，使我们能够设计和操纵晶体结构的形成过程，以达到预期的目的。
3.2 原子排列工程
3.2.1 应变效应
原子排列工程研究的重点是NCs的本体（核），而电催化过程则是在NCs的表面进行。决定核与表面相互作用的结构效应通常有三种，即系综效应、配体效应和应变效应。在这些效应中，应变效应是由晶体结构或晶格参数的差异引起的核壳晶格失配引起的。
通常认为，催化剂表面与反应中间体之间的结合能决定反应速率和催化活性。结合能太强或者太弱分别会导致产物难以脱附或者反应物难以吸附，反应活性低。近年来的理论研究表明，结合能与表面原子d带中心的位置有关。d带中心的下移会减弱结合能。与此同时，d带的位置可以通过表面应变来调节。对超过半填充状态d带的过渡金属，能带窄化导致d带中心向上偏移，以保持d带填充的程度。反之亦然。在这方面，电子结构及催化活性，可以通过调节表面应变来实现。此外，作者随后又详细介绍了原子排序工程在Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Pb、Pt-M和Pd基材料制上的应用。
图2应变的调制，应变与电催化之间的理论和实验相关性。A）不同晶格参数（晶格参数a < b）的两种金属界面晶格失配产生应变的示意图。B）说明拉伸应变对过渡金属1）和过渡金属2）d带宽度和位置的影响。C）多晶Pt5M电催化剂在0.9 V（标准氢电位）的动力学电流密度分别与块状Pt5M（下轴）和块状dPt-Pt（上轴）晶格参数a的关系。
3.2.2 NCs平面堆积工程
一般来说，NCs的催化性能取决于表面的电子结构，而该电子结构可以通过不同晶态下的原子排列和轨道相互作用来改变。大多数金属在正常条件下是密实结构结晶状态，密实面的堆积顺序不同，结晶相也不同。大多数新晶体相在体积形态上是不稳定的。然而，近年来发展起来的先进的NCs合成技术使我们能够控制成核阶段，并对原子和原子层的堆积顺序进行工程设计，从而产生具有意想不到性质的新晶体相。因此，我们可以设计NCs的平面堆积状态来增强电催化活性。在综述中，作者详细总结了近年来关于新型晶相贵金属电催化剂的研究，重点介绍了它们独特的合成方法和结构与催化性能的关系。并详细介绍了平面堆积工程在贵金属、Au、Ru和TMD基NCs材料制备上的应用。
图3 L10-PtFe NCs的合成方法、结构表征及催化性能。A）以哑铃状PtFe-Fe3O4 NCs为原料制备L10-PtFeNCs的原理图。B）fcc-FePt完整有序和部分有序L10-FePt NCs的滞回线。C）Pt/C、fcc-FePt /C、部分和完全有序L10-FePt/C NCs在0.1 M HClO4的氧还原极化曲线(。D）经过20,000个循环周期后的HAADF-STEM图像，仍表明L10-FePt NC具有完全有序的结构。插图: L10-FePt数控对应的原子模型。E）核/壳结构L10-PtFe@Pt NCs的制备示意图。F） L10-FePt/Pt和Pt/C在温度60度条件下经过循环之后在0.9V时的质量活性值。
图4 L12-Pt3Co NCs的合成方法、结构表征及催化性能。Pt3Co/C-700的A）ADF-STEM图像和B）原子模型；C）Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700催化剂在0.1 M HClO4中5000个循环前后的ORR极化曲线。D）L12-Pt3CoNCs的制备原理图。E）Pt-40Co-NC-900在0.1 M HClO4中循环前后ORR极化曲线。F）一个典型的Pt3Co NC在经过30000个循环后的HAAD F-STEM图像。插图:Pt3Co数控的超晶格特征。G）层级结构的Pt-Co NWs的低倍和H）高倍HAADF-STEM图像。G）插图:高索引晶面层级Pt-Co模型；F）Pt/C和Pt- co /C NWs在0.9 V时对不同组成的ORR的质量活性值。
图5 B81-PtPbNCs的合成方法、结构表征及催化性能。A）PtPb/Pt纳米盘的TEM和B）HAADF-STEM图像。A）插图：单个PtPb/Pt纳米盘的HRTEM图像。B）插图：有序PtPb/Pt纳米盘的超晶格特征。C）Pt/C、PtPb NCs、纳米盘催化剂在0.1 M HClO4。插图:不同催化剂的CV曲线。D）铂/碳、PtPb NCs和纳米盘经过循环后在0.9V电位下的MA和SA。E）八面体PtPb、PtPb@PtNi NCs及ORR应用示意图。F）三种辐照处理的原理图及对应的催化剂。
图6 有序Pt-M纳米的结构表征及催化性能。A）立方体、B）凹立方体、C）缺陷丰富立方体的HAADF-STEM图像。插图:对应的模型。PtZn NCs的D）TEM图像和E）HAADF-STEM图像。F）在0.5 MH2SO4和1 M甲醇中，不同催化剂对在0.65V（Ag/AgCl为参比）MOR的SA和MA的影响不同。
图7 有序Pd-M（M = Cu, Fe）NCs的结构表征及催化性能。A）单个C-PdFe@Pd-0.65 NC的HAADF-STEM图像（插图）和线扫描轮廓。B）C-PdFe@Pd -0.65 NC和Pt/C在循环前后在0.9V电位时的SA和MA值。C）PdCu NCs的HAADF-STEM图像。0.875 V电位下不同催化剂的MA值。D）有序PdCu NCs的TEM图像。插图：生长过程中取样的PdCu NCs的时间演化XRD图谱。E）PtCu的原子模型和有序的PdCu/Pt NCs以及在0.9 V电位下对应的MA值。
图8有序Pd3Pb NCs的结构表征及催化性能。A）Pd3Pb三脚架的TEM图像。插图：典型Pd3Pb三脚架的原子模型。B）Pt/C、Pd/C、P3Pb NCs、tripods催化剂在0.1 M KOH。插图：计算火山图中Pt、Pd和P3Pb三脚架的ORR活性。C）有序P3Pb纳米板的TEM图像。D）ORR的MA与I(200)/I(111)的PXRD强度比的关系。
图9新型晶相金纳米碳化物的结构表征及催化性能。A）密实面（上）2H、（中）fcc、（下）4H搭接顺序示意图。石墨烯表面AuSSs的B）低放大率TEM图像和C）HRTEM图像。插图A）：典型Au SS的模型。4H Au NRBs的D）低放大率TEM图像和E）HRTEM图像。E）插图：对应的SAED图形。F）其它金属在4H Au NRBs上外延生长的示意图。Au-RuNWs的G）TEM图像和H）HAADF-STEM图像。插图（H）：Au-Ru NW的元素分布图，红色代表Au，绿色代表Ru。I）4H-fccAu NWs、Ru/C、Pt/C、Au-Ru-2 NWs电催化剂在1.0 M KOH溶液中的析氢极化曲线。
图10 新型晶相钌纳米晶的合成策略及结构表征。A）fccRu纳米级TEM图像。不同组成的B）Pd纳米晶和C）Pd-Cu纳米晶上fcc Ru生长的XRD图谱。 D）不同还原速率下制备AuRu3合金的原理图。
图11 新型晶相TMDs的结构表征及催化性能。A）TMDs2H、1T、1T0相的示意图。B）1T-和2H相MoSSe的XPS结果。C）1T-和2H相MoSSe傅里叶变换MoK-edge XAFS谱的XPS结果。D）同样品的析氢催化性能。
四、结论与展望
本文介绍了在原子水平上优化NCs结构和催化活性的研究进展。结果表明，除了表面原子，NCs内部的原子对材料的催化活性也起了十分重要的作用，因此在合成和计算中都需要考虑这些因素。具体来说，原子排列工程方法，包括原子排序和平面排列堆积，由于其可以起到显著调控电化学性能的作用而受到重视。无序-有序相的转变是获得可以应用在能源转化装置中高活性催化材料的重要手段。近年来对有序原子排列的铂基和钯基金属间化合物的研究表明，与相应的无序相相比，它们在ORR或燃料氧化反应中具有更好的活性和耐久性。另外可以基于调控平面叠加的方法构建新型相。这些新合成的纳米材料具有不寻常的物理和化学性质，为电催化和能量转换领域的发展提供了新的机遇。
将基础实验进行方法最终实现工业化的目标尽管具有很大的挑战性，但这非常重要。对于大规模应用来说，最为严重的问题是目前大多数研究只是在半电池试验中对催化剂进行评价，实验室的反应条件与操作条件与工业应用中的实际条件相差甚远。包括传质和三相界面等工程因素都是影响电池性能的重要因素。开发先进的电极结构，比如精确地设计催化剂、载体和离子之间的界面，以提高质子交换膜燃料电池的性能。学术界应更多地关注影响质子交换膜燃料电池性能的实际问题。
原子排列工程是制备一些新兴金属电催化剂的重要概念和手段。例如，最近的研究表明，通过精确地设计分散在固体载体上的金属原子的位置和配位环境，可以制备出单原子催化剂，并在电催化方面显示出巨大的潜力。这种新型催化剂因为具有高的原子利用效率和独特的电子轨道构型受到研究者的广泛关注。然而，大多数单原子催化剂的性能仍不尽人意。除了控制单原子的位置和配位环境外，还必须控制载体、相和面上的原子排列，从而精确地调整电子结构，最终达到提高单原子催化剂活性和稳定性的目的。
Jiashun Liang, Feng Ma, Sooyeon Hwang, Xiaoxia Wang, Joshua Sokolowski, Qing Li, Gang Wu, and Dong Su, Atomic Arrangement Engineering of Metallic Nanocrystals for Energy-Conversion Electrocatalysis, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.03.014
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