硅之所往将影响新能源之所向

硅是地球上第二丰富的元素（约占27.5%）。不论是过去、现在还是将来，硅一直都在人类社会发展中扮演者不可或缺的重要角色。硅对我们有多重要？没有它，我们就不会迈入如此发达的信息时代。硅的产量也从1964年的110万吨不断增长到2016年的720万吨。目前，中国是硅的主要生产国，约占60%的市场份额。其中，低纯度的硅铁合金（纯度为15%～90%）以及纳米冶金硅（MG-Si，纯度为99%（2N））主要用于铝、钢、化工等行业。只有少量的MG-Si会被进一步纯化为太阳能级硅（99.9999%，（6N））和电子级硅（>99.9999999%，（>9N））被应用在光伏和微电子产业（芯片等等）。光伏和微电子产业的快速发展也促使了高纯硅需求量的持续增长。但是，生产高纯硅不仅需要超高能量（图1），同时还存在大量的环境问题（如废气、废水和二氧化碳的排放等）。如何开发高效、节能和环保的硅提纯工艺流程成为研究的重点。

近日，中国科学院上海高等研究院（SARI）的Xiaopeng Li和德国弗劳恩霍夫研究所的Ralf B. Wehrspohn共同探索了多种基于可再生能源、节能湿式化学和电化学法制备和纯化硅的工艺路线，从而实现降低硅工业耗能和碳排量的目的。此外，作者还讨论了低纯度纳米硅在水裂解制氢和锂离子电池（LIBs）中的应用。该文章发表在国际期刊Joule上。

图1 当前不同纯度硅的价格和对应的生产耗能柱状图。

一、制备硅的常见技术路线

图2 基于ERSiO₂、MACE和定向凝固工艺流程制备太阳能级硅的示意图。

1.1 CRSiO₂法

工业上，常常在矿热炉中利用碳热还原反应（CRSiO₂：SiO₂ (s) + 2C (s) = Si (s) + CO₂ (g)）实现硅的制备（称为CRSiO₂法）。生产过程中炉温高达1900℃，因此生产每吨硅约需要高达15 MWh的能量。值得注意的是，氢元素在这个过程中不是必需的。因此，中国的硅生产基地主要分布在太阳能、风能、煤炭和石英矿丰富但又缺水的省份（如内蒙古和宁夏）。所以，整合可再生清洁能源基于CRSiO₂法制硅是可行的方案。但是使用碳作为还原剂仍无法避免二氧化碳的排放。

1.2 ERSiO₂法

利用电化学法还原熔融盐（如LiCl和CaCl₂）中二氧化硅或硅酸盐的方法，去获取单质硅的策略（无碳排放）受到了广泛的关注（ERSiO₂：SiO₂(s) + 4e^- = Si(s) + 2O₂^2-）。ERSiO₂法仅仅需要温和的反应温度（500℃～900℃）就可以实现硅的制备。尽管该方法生产每吨硅所需的能量仍然高达13 MWh，但是这些能量可以完全由可再生清洁能源提供。

在1960年至1966年，Monnier和他的同事运营了第一个基于ERSiO₂的试验工厂。该工厂采用SiO₂-冰晶石体系为原料。生产过程中沉积电流高达800 mA cm^-2。产品为粒径1-3mm的固体硅。但是缓慢的沉积速度严重阻碍了该方法的大规模工业化生产。最近，Homma小组基于CaCl₂熔融盐发展了一种仅需850℃反应温度的新型ERSiO₂工艺路线（图2）。在该方法中，硅粉或硅颗粒可以直接从反应池顶部投料，因此可以实现纳米结构MG-Si产品的连续性生产，进而可以大幅提升硅产量。Si的形成速率为1.8～3 mm/h，这优于西门子工艺生产过程中产硅的速率（1～2 mm/h）。所以，电力成本成为影响ERSiO₂工艺商业化生产的主要因素。此外，仅仅需要设计合理的反应器充分利用电沉积电流产生的焦耳热应就足以维持反应器所需要的温度。

二、未来制备高纯硅的三种工艺路线

将硅中的杂质浓度降低到ppb-ppt级别是硅应用于光伏产业的关键。纯化后，硅的价值会增加10～20倍，但是整个提纯过程需要消耗大量能量。工业硅精炼主要涉及西门子和Siemens-like工艺过程。将MG-Si提纯为poly-Si（6N）的处理过程中每提纯一吨硅耗能100～120 MWh。

在此，作者提出了一些有吸引力的硅精炼路线：

第一种是将ERSiO₂与冶金工艺相结合。采用纯石英为原料，基于ERSiO₂工艺路线获得的硅纯度约为99.94%。主要杂质为熔盐中的钙和氯。通过一步或者两步冶金工艺就足以获得poly-Si（6N）。但冶金工艺能耗仅为西门子工艺能耗的四分之一。因此，该联合生产路线不仅没有二氧化碳排放，而且耗能大幅降低。

第二种方法是基于湿法化学蚀刻的工艺路线，将CRSiO₂纯化得到MG-Si。湿法化学蚀刻有两种类型，包括酸腐蚀和金属辅助化学腐蚀（MACE）。对于酸蚀法，金属的去除效率随着MG-Si颗粒表面积的增大而增大。但是该方法需要利用高能球磨法进一步处理产品才能获得较小的粒径。与之相反，金属辅助化学腐蚀法得益于其自制孔过程，可以得到较细的产品。因为金属纳米颗粒可以深入到硅颗粒中并暴露出新的表面，所以MG-Si的颗粒大小可以达到几十微米，还不会影响净化效果。因此，该方法可以取代球磨工艺。并且还可以通过电渗析实现酸性腐蚀剂和贵金属的回收利用。因此，可以该方法在达到纯化目的的同时实现耗能的大幅降低。

第三种方法是在熔融盐中进行电化学精炼（800℃～1500℃）。MG-Si及其合金在阳极发生溶解，然后硅离子被电化学沉积在阴极。该方法不仅金耗能低（仅为2 MWh/t），而且制备出来硅纯度可以高达99.9996%。但有几个关键的问题（如阳极钝化和金属污染）需要进一步解决。这三条路线在降低生产成本和碳排放方面都具有明显优势。

但是，基于这些路线的硅晶圆的制备以及对其电子性能和相应的太阳能电池性能的研究还需要进行更深入的研究。

三、硅在太阳能分解水领域的应用

硅因为可以吸收太阳光中一定波长的光，所以它也有巨大的潜力应用于太阳能分解水领域。尽管硅在水电解质中是不稳定的，但具有保护涂层的最新硅光电极在1-日光强度照下的稳定时长已超过2000小时。而过去的研究主要集中在电子级硅的水裂解。现在看来，廉价的UMG-Si同样具有很大的潜力。初步研究结果表明，MACE可以在UMG-Si表面制备出纯度较高的硅纳米线。蚀刻的UMG-Si晶片表现出较强的光催化水分解性能，其析氢反应的起始电位与蚀刻的电子级Si相同。此外，高纵横比的硅纳米线可以作为沉积金属氧化物薄膜的良好载体，这可以用于构建具有核壳结构的串联结构，实现无辅助光催化水分解制氢。

四、硅在锂离子电池领域的应用

在锂电池石墨阳极中掺入适当硅，就可以使电池容量提高至少30%～40%。随着高容量电池需求的激增，硅基锂电有望获得快速发展。此外，硅电池的成本大约为$150/kg，并且对硅的纯度要求不高（≥2N）。因此，湿法化学蚀刻法生产纳米MG-Si材料具有巨大的经济潜力（图1）。目前，采用湿法化学蚀刻法制备的纳米MG-Si材料已经表现出良好的电化学储能性能（比容量高达1000mAh /g并且超过1000圈的良好稳定性）。

多项研究发现，MG-Si颗粒中的金属杂质会显著影响内部孔隙度的形成，并且多孔结构这对缓解充放电过程中材料体积变化大等问题至关重要。此外，在MG-Si固化过程中合理地控制金属杂质的浓度和分布便可以实现材料中纳米结构的有效调控，从而达到优化电池性能的目的。但是，目前还很少有人注意到这一特点。此外，为了获得优异的长期循环稳定性，纳米MG-Si的粒径不应显著大于2μm。

图3基于连轴ERSiO₂法制备纳米MG-Si电池材料的生产工艺示意图。

ERSiO₂工艺是制备可用于LIBs纳米MG-Si的另一种潜在途径。在此，作者提出一个高效的连轴滚动ERSiO₂工艺法（图3）。将SiO₂颗粒预混或固定在多孔碳电极上。碳电极同时为电解还原二氧化硅和锂离子电池提供了一个导电框架。去除二氧化硅中的O^2-离子从而获得大量的内部孔隙结构。随后，利用化学蚀刻去除熔融盐和未还原的二氧化硅杂质。

五、总结

要想实现大幅降低当前制硅行业的碳排放、不断扩大制硅行业的规模硅和价值链的目标，那就需要不断探索和发展高效环保的硅生产和提纯工艺。作者讨论了几种有前景的工艺路线，这些策略可以在达到高效生产和纯化MG-Si的同时又显着减少碳排放的目的。因此，纳米MG-Si产品为锂离子电池和太阳能分解水的发展带来了新的可能。在当前形势下，如果硅生产商可以充分整合新能源转换和技术革新的优势，那么一个崭新的Si经济产业链即将形成。

参考文献：

Xiaopeng Li and Ralf B. Wehrspohn, Nanometallurgical Silicon for Energy Application, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.025.

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