是什么触发了过渡金属氧化物正极材料的氧缺失？

一、研究背景及内容简介

通过激发氧的氧化还原反应，可以提高过渡金属氧化物正极的充电容量，但这一过程却常伴随氧缺失的发生。由此所造成的结果是，电极循环性能不断衰减，从而影响这个电池的寿命。然而，近期研究表明在P₂-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂材料中却未发生氧缺失现象，这个例子让我们之前所认为的氧缺失的原因再难以站得住脚，那么究竟是原因触发了材料中的氧缺失呢？

为了探究氧缺失的原因，牛津大学Peter G. Bruce等人制备了富碱金属类的P₂-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂(NMMO)，并通过用Li代替Mg形成P₂-Na_0.78Li_0.25Mn_0.75O₂(NLMO)。之所以用Li⁺取代Mg²⁺，是因为Li⁺比Mg²⁺动力学性能更好，从而可以探究阳离子的移动性对O缺失的影响。研究发现，当充到4.5V时，NMMO材料转移了0.4 e^-，而NLMO中转移了0.53 e^-，但二者均未表现出氧缺失现象；此时Li⁺仍旧保留在NLMO中，但从过渡金属层迁移到碱金属层，在过渡金属层出现空位，表明Li⁺的迁移并不是氧缺失的诱因。当充电到5V时，NLMO出现氧缺失而NMMO没有发生。在此条件下，Na⁺和Li⁺都从Na_0.78Li_0.25Mn_0.75O₂中脱出，导致成键不足的氧（少于3个阳离子的配位氧）和表面局部的氧缺失。相反，对于P₂-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂来说，氧至少有2个 Mn⁴⁺和1个Mg²⁺的配位，可以稳定氧并避免氧缺失。

图1. P₂型的结构示意图(a) Na_0.78[Li_0.25Mn_0.75]O₂(NLMO)，(b) Na_0.67[Mg_0.28Mn_0.72]O₂(NMMO)。NLMO过渡金属层的堆积顺序为AB型，NMMO为AA型。

二、电化学性能测试

NLMO电极的恒流充放电曲线如图2所示。首次充电过程可以分为两部分：区域I（约20mAh/g）由于样品中少量Mn³⁺的氧化来；区域II部分约0.53mol Na⁺脱出，释放>140mAh/g的容量。通过ICP测试表明，Li⁺并未从材料中脱出；并通过现场原位PXRD表明Li从过渡金属层进入碱金属层。

图2. Na_0.78[Li_0.25Mn_0.75]O₂在10mA/g的恒流充放电图（1~3圈依次为黑、红和蓝）。箭头I对应Mn氧化的容量，箭头II对应阴离子电荷补偿的额外容量，箭头III为放电过程。ICP证明是Na的脱出而不是Li。

三、NLMO中氧空穴状态分析

为了研究NLMO的电子结构，利用XAS和RIXS光谱研究进行氧元素K-edge。虽然单凭的氧元素的XAS不能证明O上存在电子空穴，但观察到除了Mn⁴⁺外Mn元素的XANES没有发生变化。作者得出，观察到的额外空穴（每个单位的NLMO约为0.53）一定位于氧化物离子上。

图3. (a) NLMO在10mA/g下的充放电曲线，着色点位置用于非原位分析，(b) 总的荧光产率下不同荷电状态O K-edge，(c) O K-edge低能区域（低于533 eV）前缘部分的变化，(d)NLMO的O K-edge的RIXS，激发能量为531.5 eV。

四、NMMO和NLMO中氧缺失分析

现场原位电化学质谱分析（OEMS）用来研究NLMO材料是否发生氧缺失。OEMS的实验结果如图4所示，¹⁸O标记的NMMO阴极在恒电位充电条件下，作者没有观察到¹⁸O标记的气体演变，而是仅仅释放了少量未标记的CO₂。由于这种气体不含氧元素，所以它一定来自电解液，表明在高电位下有一些电解液被氧化。与此结果成鲜明对比的是，当NLMO经受相同的电位阶跃时，作者观察到大量¹⁸O标记的CO₂以及电解液氧化释放的背景CO₂，如NMMO所示（虚线标出）。

图4. O标记的NMMO（左）与NLMO（右）的OEMS在1小时内施加5V的电位阶跃。顶部为电位曲线，中间为电流电容响应曲线，底部为原位质谱曲线。

在富锂的化合物中，氧损失主要发生在电极颗粒的表面，导致致密的尖晶石和岩盐的形成。为了研究NLMO电极氧缺失位点，通过Mn L-edge和O K-edge电子能量损失谱（EELS）元素mapping进行表征。分别进行NLMO处于充电至4.5V（未发生氧缺失）和充电至5.0V（发生氧缺失）状态测试对比，结果表明当发生氧缺失时伴随着富锰化合物的形成，但仅在近表面区域（~10nm）中观察到。

图5. NLMO电极充电的EELS线性扫描。(a)恒流充电至4.5V，(b) 5V下恒压充电。

五、NLMO中Li的迁移分析

为了进一步了解Li在触发NLMO中氧缺失的作用，作者在富⁶Li正极上进行了⁶Li固态NMR测试。从反褶积光谱中可以看出，以1850 ppm为中心的Li_TM（紫色）在充电时强度降低，并且形成了607 ppm为中心的Li_AM（绿色）。发生明显的NMR位移变化是由于由于Li 从TM层（Li_TM）移出，并嵌入Na层（ Li_AM）。

图6. NLMO初始（底部），充电至4.5V（中间）和恒压在5V（顶部）的Li的MAS NMR光谱（黑线）。光谱的整体拟合（红线）。

作者发现氧缺失与氧周围碱金属离子大量脱出有关，是氧周围的局部配位降到3以下所引起的。这在Na_0.78Li_0.25Mn_0.75O₂充到5V时发生，在高氧化的条件下，从结构中除去Li⁺和Na⁺，留下不稳定未键合的O，仅由Mn来配位。

图7. NLMO和NMMO电极颗粒中碱金属离子Li，Na和Mg的浓度作为(a)4.5V恒电流和(b)5.0V恒电位连续充电条件下充电时间函数的曲线。

六、核心结论

综上所述，氧缺失是高容量含氧氧化还原正极材料所不希望的特征，了解引起或抑制氧缺失的原因是发挥这些材料潜能的重要基础。作者证明，氧缺失不是因为其进行氧化还原的结果，也不是过量碱金属离子从过渡金属层脱出的结果，而是当材料结构中碱金属离子几乎耗尽（即脱出）时（如本文提到的NLMO材料中的Li⁺和Na⁺），氧离子严重欠键合的状态下（少于3个配位阳离子）会触发氧缺失。（那么，采用动力学性能相对不是特别好的Mg²⁺等离子掺杂来稳定氧应该是一种提高材料结构稳定的策略，但这会导致材料的容量较低。）另外，作者建议采用在材料颗粒近表区域稳定欠键合氧等策略来避免诱发氧缺失，进而使富碱化合物拥有高比容量。该工作对稳定富锂材料也有一定启发。

Robert A. House, Urmimala Maitra, Liyu Jin, Juan G. Lozano, James W. Somerville, Nicholas H. Rees, Andrew J. Naylor, Laurent C. Duda, Felix Massel, Alan V. Chadwick, Silvia Ramos, David M. Pickup, Daniel E. McNally, Xingye Lu, Thorsten Schmitt, Matthew R. Roberts, and Peter G. Bruce, What Triggers Oxygen Loss in Oxygen Redox Cathode Materials? Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00227

将『能源学人』添加星标

就能第一时间接收到当天的最新消息

（疯狂暗示）