余桂华团队和苏州大学赵宇课题组：吩噻嗪类有机活性分子实现高容量长寿命有机水系液流电池

相比传统无机材料，有机活性分子材料在材料来源，成本、结构多样性及可调节性上具有很大的优势。不同类型的有机活性材料如羰基化合物、氮氧自由基、金属配合物、活性小分子聚合物和杂环化合物已经被用于固态离子电池和液流电池研究中。然而目前在水系液流电池中所报道的有机活性材料大多集中在负极材料，正极材料仅有中性条件下的二茂铁和TEMPO衍生物，但是其溶解度和离子电导率限制其应用。因此开发高溶解度稳定的正极有机活性材料是目前有机水系液流电池亟待解决的问题。

近日，美国得克萨斯州大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组和苏州大学赵宇教授合作，提出了利用吩噻嗪类有机活性材料作为液流电池正极材料。发现亚甲基蓝材料（methylene blue，MB）在水和乙酸混合溶剂中具有很高的溶解度。电化学测试表明，MB具有超快的电化学反应动力学常数（0.32 cm s^-1）高于传统无机材料和已报道的有机活性材料3-5个数量级。并且该有机分子具有优异的化学和电化学稳定性。液流电池测试发现MB作为正极材料与V(II)电解液组装的液流电池具有高的容量和稳定性。1.5 M浓度下电池容量可达71 Ah L^-1远优于文献报道值。完全充放电循环1200圈后没有明显的容量衰减。在此基础上，作者进一步对吩噻嗪类有机活性材料进行了理论预测，为研究高容量稳定的有机液流电池材料提供理论依据。该研究成果以“Phenothiazine-based organiccatholyte for high-capacity and long-life aqueous redox flow batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。张长昆博士为本文第一作者，余桂华教授和赵宇教授为共同通讯作者。             

图1 a) 水系有机液流电池中不同有机分子氧化还原电位和浓度比较；b) 吩噻嗪类有机分子的分类；c) 不同吩噻嗪类有机分子材料的CV曲线。

图2 a) MB分子在不同H₂SO₄浓度下的CV曲线；b) 不同H₂SO₄浓度下的I_pa/I_pc 比值, diffusion coefficient (D)and 电子转移速率常数(k₀)。

图3 a) MB分子的电化学氧化还原路径；b-c) MB, R-MB 和 Leuco-MB的ACID 图 和NICS 值；d) MB, R-MB 和Leuco-MB分子的最优结构式和能级结构。

图4 a-c) 0.2M 和1.0M MB对称电池的循环稳定性能；d) V-MB全液流电池不同电流密度下的充放电曲线；e) V-MB 全液流电池循环稳定性能。

图5 a) V-MB 全液流电池不同浓度下的充放电曲线；b) 1.0 M的MB在V-MB电池中不同电流密度下的效率值；c) 1.2 M和1.5 M下V-MB 全液流电池的循环稳定性能。

Changkun Zhang, Zhihui Niu, Sangshan Peng, Yu Ding, Leyuan Zhang, Xuelin Guo, Yu Zhao, Guihua Yu, Phenothiazine-Based Organic Catholyte for High-Capacity and Long-Life Aqueous Redox Flow Batteries, Adv. Mater., 2019, DOI10.1002/adma.201901052

团队介绍：

余桂华教授团队近些年致力于新型液流电池的研究和设计，综合了化学科学，材料科学和能源科学的跨学科研究，包括通过有机合成对活性材料的物理/化学特性的优化，利用eutectic体系独特的优势构建高浓度的电解液，同时结合分子水平的电化学反应机理和反应动力学研究，借助理论的计算分析，发展了一系列新型有机液流电池、仿生液流电池。

在液流电池领域的更多重大开创性工作和综述文章可见：

1. A chemistry and material perspective on lithium redox flow batteries towards high-density electrical energy storage. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7968.

2. Molecular engineering of organic electroactive materials for redox flow batteries. Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 69.

3. A high-performance all-metallocene-based, non-aqueous redox flow battery. Energy Environ. Sci. 2017,10, 491.

4. A reversible Br₂/Br^‑redox couple in the aqueous phase as a high-performance catholyte for alkali-ion batteries. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1990.

5. A Low-Cost and High-Energy Hybrid Iron-Aluminum Liquid Battery Achieved by Deep Eutectic Solvents. Joule 2017, 1, 623.

6. Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium Redox Reaction in Aprotic Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11036.

7. A Bio-Inspired, Heavy-Metal-Free, Dual-Electrolyte Liquid Battery towards Sustainable Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4772.

8. A Sustainable Redox-Flow Battery with an Aluminum-Based, Deep-Eutectic-Solvent Anolyte. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56, 7454.

9. Exploring Bio-inspired Quinone-Based Organic Redox Flow Batteries: A Combined Experimental and Computational Study. Chem 2016, 1, 790.

10. Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controlling Hydrophilic Microstructures. Chem 2018.4,1035.

11. Highly Concentrated Phtha limide-Based Anolytes for Organic Redox Flow Batteries with Enhanced Reversibility. Chem 2018,4,2814.

12. A Membrane-Free Ferrocene-Based High-Rate Semiliquid Battery. Nano Lett. 2015, 15, 4108.

13. Insights into Hydrotropic Solubilization for Hybrid Ion Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3,2641.

14. Eutectic Electrolytes for High-Energy-Density Redox Flow Batteries. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2875.

15. Progressand Prospects of Next-Generation Redox Flow Batteries. Energy Storage Mater. 2018, 15, 324.

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