胡良兵AM：一种用于连续海水淡化的高性能自再生太阳能蒸发器
众所周知，当今全球面临着两大最严重的挑战—淡水和能源的短缺。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，非常有助于缓解能源短缺的问题。其中，地球约71%的面积被海水所覆盖，若是能利用太阳能辅助海水淡化持续产生清洁淡水，则有助于解决淡水短缺的问题。最近，随着太阳能界面蒸发海水淡化技术的发展，且广泛的太阳能吸收和改进的能量转换，提高了蒸发效率，所以在海水淡化方面显示出了巨大的潜力。传统的界面太阳能蒸发系统包括在盐水表面的双层太阳能吸收器。顶层有效的吸收入射太阳光并通过光热过程将其转换为热能，该过程加热表面上的水以产生蒸汽，而水泵连续的将底层水送到顶层以供应失去的水。当盐浓度饱和时，析出的盐会在蒸发界面处积聚并逐渐阻塞水的传输路径，从而导致太阳能吸收率降低并且降低蒸汽产生率。此时，必须通过反洗或其他后处理除去沉积的盐以在使用蒸发器，所以降低效率和增加生产成本。因此，加热界面处的溶质积累严重影响了当前太阳能蒸发系统的性能和长期稳定性。
【成果简介】
近日，美国马里兰大学的胡良兵教授（通讯作者）团队报道了一种以天然木材为基材，通过合理的设计人工孔道阵列，制备出具有优异的防阻塞性能的自再生太阳能蒸发器。在太阳能蒸发时，由于不同的水力传导率，在低盐浓度的毫米级钻孔孔道和高盐浓度的微细天然木材孔道之间形成了盐浓度梯度。浓度梯度允许通道间自发的盐交换，使得微细木材孔道中的盐被稀释。其中，高水力传导率的钻孔孔道具有排盐的功能，可以快速与本体溶液交换盐分，以实现蒸发器的实时自再生。与其他海水淡化方案相比，该太阳能蒸发器在1次太阳光照射下，在高浓度盐溶液(20wt% NaCl)中表现出优异性能（目前最高效率75％），以及长期的稳定性（连续运行超过100h）。该研究成果以“A High-Performance Self-Regenerating Solar Evaporatorfor Continuous Water Desalination”为题目发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。本文的共同第一作者是Yudi Kuang和 Chaoji Chen。
【内容表述】
1、对比传统的和新制的太阳能蒸发器的原理
如图1所示，在图1a展示的传统的界面太阳能蒸发系统中，当盐浓度饱和时，析出的盐会在蒸发界面处积聚并逐渐阻塞水传输路径，从而导致太阳能吸收率降低并降低蒸汽产生率。而图1b展示的是一种新的自再生太阳能蒸发器，通过在木材的自然结构中钻一个简单的孔道阵列来制造一个稳定的太阳能海水淡化蒸发器。选用具有导热系数低(0.29 W m-1 k-1)、独特的孔道阵列结构的表面碳化椴木作为自再生太阳能蒸发器的模型。由树木木质部细胞壁衍生出的微米大小的木材孔道，连接毫米尺度的钻孔孔道，提供了一系列具有不同水力传导率的低弯曲度通道。在相同的压力梯度下，根据孔道直径与体积流量的四次方关系，钻孔孔道的水通量明显高于木材孔道。
因此，在相同的太阳辐照度下，钻孔通道内的盐浓度将远低于木材孔道内的盐浓度，从而形成浓度梯度。而浓度梯度导致钻孔孔道和木材孔道之间通过孔道壁的凹坑自发发生盐交换。孔道和体溶液之间的盐快速的交换，则允许孔道中增加的盐浓度被转移回到溶液中。利用这种多向传输机制，在连续的海水淡化过程中，该太阳能蒸发器能够实时防阻塞和具有高的稳定性。
图一、界面蒸发太阳能淡化原理图。（a）（左）加热界面处的盐积聚问题和（右）常规太阳能蒸发器中的单向传输的示意图；（b）（左）设计的自再生太阳能蒸发器和（右）蒸发器中的多向传输的示意图。
2、新制的太阳能蒸发器的形貌表征
该自再生太阳能蒸发器可以很方便的通过沿生长方向在一块天然木材上钻孔，然后进行表面碳化处理进行制备。制得的蒸发器是一体化的结构，其顶部表面上具有2-3 mm的碳化层用于吸收太阳能，并且在用于泵送水的装置底部有1.5-2 cm厚的原始木质层。通过对天然椴木和炭化木材的表面x射线光电子能谱(XPS)测量，发现炭化层的C 1s与O 1s比值显著增加，则说明天然木材中某些含氧基团物质发生热解。对天然椴木和碳化层的傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱测量，表明降解的含氧基团主要来自羟基，因为-OH伸缩振动峰（3000-3700 cm-1）的消失，而在碳化层中还出现-OH的面内弯曲振动峰值（1500 cm-1）。因此，碳化层的这些剩余的含氧官能团赋予碳化木材具有亲水的表面。
利用扫描电子显微镜（SEM）显示太阳能吸收层具有良好的木结构和对齐的低弯曲通道，无缝连接到底部木材层。进一步的形态表征，发现在蒸发器中有两种均匀分布的不同直径的通道：大尺寸钻孔孔道（≈1 mm）和小尺寸木材孔道（≈50和≈12μm），通过细胞壁上的微小凹坑（1-2 μm）相互连接。在太阳能海水淡化过程中产生钻孔孔道和木材孔道之间的盐梯度，这些凹坑就可以作为快速孔道的盐交换途径，使得孔道中的盐被重新分布。同时，在碳化之后细胞壁上的凹坑结构也在蒸发器中得到很好的保存。因此，在连续太阳能蒸发海水淡化的过程中，与天然木材孔道相比，钻孔孔道具有较高水力传导率，进而有更高的盐稀释速度，这是防止蒸发器中盐积聚的关键。
图二、自再生蒸发器的形貌表征。（a）显示蒸发器整体结构和孔道阵列设计的照片；（b）SEM图像显示蒸发器组成良好、弯曲度低的多孔结构；（c-e）蒸发器分级孔道结构的俯视图SEM图像，其中箭头表示盐的转移方向；（f）侧视图扫描电镜(Side-view SEM)显示细胞壁上的凹坑结构，是通道间快速盐交换的通道。
3、新制太阳能蒸发器的自再生性能测试
作者通过设置不同浓度的NaCl溶液，对蒸发器的自再生性能进行了研究。其中，采用无孔道排列的炭化木材作为对照实验材料。在图3a中显示了传统太阳能蒸发器在高浓度盐水溶液中的盐阻塞问题。在1次太阳照射下，20wt％NaCl溶液中连续运行6h后，传统太阳能蒸发器的表面就被一层沉淀盐完全覆盖。然而，对于自再生蒸发器，在6h的测试中，在蒸发器表面没有发现可检测到的盐晶体，证实了该蒸发器具有优异的自再生性能。同时，在自再生装置在辐照30min后表现出约1.04 kg m-2 h-1的稳定蒸汽产生率，蒸发效率为75.1％。而常规蒸发器的蒸汽产生率在30 min后仅为0.6 5kg m-2 h-1，并且在6h后逐渐降低至0.31kg m-2h-1，蒸发效率仅为22.1％。因此，基于6h连续测试，自再生蒸发器还表现出在不同浓度的NaCl溶液中具有稳定的蒸汽产生率，而常规蒸发器表现出随着盐浓度增加而性能逐渐降低。
同时，为了更好地了解盐的沉积行为，作者通过非原位SEM表征研究了太阳能海水淡化过程中蒸发器的延时形态。正如图3c所示在0.5h的太阳能脱盐之后传统蒸发器的拓扑结构。通过非原位SEM成像发现在此过程的传统蒸发器表面已经存在严重的盐堵塞现象。研究发现在相同的太阳辐射下，具有较高水力传导率的大通道比较小通道具有较低的盐浓度，因为小通道中的盐浓度在达到其饱和点后，会发生沉淀进而阻塞孔道。
图三、自再生蒸发器的防阻塞性能。（a）在20wt％ NaCl溶液中用1太阳的辐照度连续测试6h后，常规太阳能蒸发器表面的盐堵塞现象；（b）在20wt％ NaCl溶液中用1太阳的辐照度连续测试6h后，自再生蒸发器表面的无盐堵塞现象；（c）0.5h后常规蒸发器顶部的沉淀盐的俯视SEM图像；（d）自再生蒸发器表面的无盐沉淀的SEM图像；（e）常规和自再生蒸发器在1个太阳照射强度和20wt％ NaCl溶液中的时间与蒸汽性能的关系；（f）盐浓度对常规和自再生蒸发器的蒸汽产生效率的影响；（g）在不同的太阳辐射值（1-5太阳照射强度）下自再生蒸发器的太阳能蒸汽性能。
4、自再生太阳能海水淡化蒸发器的实用性测试
此外，作者还研究了自再生太阳能蒸发器在水下工作条件下的长期机械稳定性和在浓盐水中连续工作100h的太阳能蒸汽性能的实用性。通过在20wt% NaCl溶液中浸泡60天，评估了自再生蒸发器的长期机械稳定性。在这60天里，作者没有观察到蒸发器的结构退化或太阳能蒸汽性能下降，则表明该装置具有良好的机械强度和结构耐久性。同时，通过在1太阳照射强度下，20wt% NaCl溶液中进行连续100h的实验，得到了目前在最高浓度盐水中的稳定且最高的产汽效率(75%)。
最后，作者还研究了蒸发器在有机污染物存在下进行实际海水淡化的能力，通过在含辛酸(≈0.5 g L-1)的20wt% NaCl溶液中测试该装置，以评估其抗脂肪酸行为。发现添加辛酸前后蒸汽生成性能是稳定的。在太阳能蒸发过程中，形成了钻孔孔道与木材孔道之间的浓度梯度，使孔道以快速的自再生速度水平转移和稀释辛酸。同时，作者设计的自再生蒸发器也应该适用于传统的太阳能蒸汽蒸发器系统。作者制备了商业海绵吸收器与碳纳米管(CNT)涂层作为一个传统的海绵型式太阳能蒸发器，测试其在1的太阳照射下和20wt% NaCl中的性能。实验结果发现，与传统的涂层海绵相比，孔道阵列涂层海绵的稳定性和防沉盐阻塞性能得到显著提高。
图四、自再生蒸发器的实际适用性。（a）60天水下实验，测定蒸发器的长期稳定性；（b）自再生蒸发器连续100 h的脱盐性能；（c）利用辛酸作为模型，在存在和不存在脂肪酸污染物的情况下自再生蒸发器的效率；（d）蒸发器的抗脂肪酸的机理示意图；（e, f）具有和不具有孔道阵列设计的传统海绵状太阳能蒸发器的防阻塞性能。
【总结】
综上所述，作者报道了一种基于结构合理设计的、具有孔道阵列结构的自再生太阳能蒸发器，用于长期防阻塞的太阳能海水淡化。在太阳辐射时，由于毫米大小的钻孔孔道和微米级天然木材孔道的不同水力传导率，导致孔道之间出现浓度梯度，使得能够通过沿着木材细胞壁的凹坑自发的进行盐交换。来自木材孔道的盐发生扩散并在孔道内的低浓度溶液中被稀释，使其易于溶解回到本体溶液中。基于这种性能，该蒸发器从纯水到20wt％ NaCl溶液的各种不同盐浓度下都表现出优异的防阻塞性能。在1个太阳照射强度下，20wt％ NaCl溶液中进行连续100h的太阳能蒸发测试，发现该蒸发器获得目前最高的稳定且高效的蒸发效率（75％）。同时，还利用辛酸作为模型，证明了该蒸发器在脂肪酸污染溶液中的防阻塞性能。通过比较传统海绵蒸发器的防阻塞性能，使用和不使用作者设计的通道阵列，进一步说明了该自再生太阳能蒸发器的普遍性。鉴于低成本原材料，通过自再生设计和可扩展的制造工艺，该工作提供了一种有前途的策略，以改善了目前基于界面蒸发的太阳能海水淡化系统的长期稳定性。
Yudi Kuang, Chaoji Chen, Shuaiming He, Emily M. Hitz, Yilin Wang, Wentao Gan, Ruiyu Mi, and Liangbing Hu*, A High-Performance Self-Regenerating Solar Evaporator for Continuous Water Desalination, Advanced Materials, 2019, DOI:10.1002/adma.201900498.
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