Science：理解导电聚合物电极的电容过程和法拉第过程以优化器件
【研究背景】
有机电化学器件被用作测量共轭聚合物与电解质之间的接触情况，在生物电子学、储能、电催化和传感器等领域都有广泛的应用。如今，最先进的锂离子电池由于自身的限制也到了发展瓶颈。而近年来，有机电极材料由于其高电化学性能、可持续性、结构多样、柔性等优异性质被广泛关注，已经开始被用于有机锂电池等各种储能器件的正极或负极。其中，导电聚合物、硝酰自由基聚合物和共轭羰基化合物是最有希望的材料用于下一代廉价、绿色、可持续和多功能的储能器件。通常，这些有机电极材料主要是通过氧化还原反应原理进行电荷的存储。也即是说这些有机电极材料制成的储能器件工作时，依赖于这些聚合物的氧化或还原来进行电荷传递，这种电荷转移的过程也被称为法拉第过程。
有研究发现聚（3, 4-乙基二氧噻吩）（PEDOT）具有高能量密度，但是反应极化过大，循环性能非常不稳定。最近，研究人员研究聚（3, 4-乙基二氧噻吩）与聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT: PSS）薄膜，发现电容随薄膜体积增大而增大。有PEDOT: PSS导电聚合物掺杂的有机锂电池等各种器件中，其存储电荷是表现的是纯电容过程。由于导电聚合物在有机锂电池等储能器件的巨大潜力，因此，非常有必要探究PEDOT:PSS是一个特例还是遵循某种规则，并确定哪些过程是电容过程，哪些是法拉第过程。为了优化器件，必须确定存储或传输电荷的基本步骤。
【成果简介】
近日，瑞典Linköping University的Magnus Berggren和英国剑桥大学的George G. Malliaras共同报道了一种通过理解有机发光二极管（OLED）的工作方式而开发的固态物理方法。该方法可以阐明PEDOT：PSS的工作机理，并确定哪些过程是电容的，哪些是法拉第的，为以后的器件优化研究提供借鉴。该研究成果以“How conducting polymer electrodes operate”为题目发表在国际顶级期刊Science上。
【核心表述】
如图1所示，在金属/电解质界面上，电容过程是将电荷存储在双电层中，而法拉第过程是让电荷在界面上传输。其中，电容过程的特征是循环伏安图(CV)呈矩形，产生瞬态充电电流，没有明显的氧化/还原峰；而法拉第过程的CV图中有明显的峰存在，产生稳态电流。然而，当共轭聚合物膜被涂覆在金属电极上时，电荷传输则变得更加复杂，通常观察到是法拉第过程和电容过程的叠加后的CV图。CV测量与影响混合离子和电子传导的因素相关，这些因素包含半导体-导体跃迁、形态变化、离域状态和多种电荷掺杂机制。因此，单纯的CV难以用来准确判断并推测有机电化学器件工作机理。
图1、电荷的存储或转移
有机发光二极管(OLED)等共轭聚合物基器件是一种新型发光介质，其中LED发光层的材料为有机化合物时，即为有机发光二极管(OLED)。由于材料科学技术的快速发展，使得共轭聚合物具有不错的光学性质、电子和机械性能，目前已将共轭聚合物制成薄膜广泛的应用于有机发光二极管（OLED）中。由于涂有导电聚合物金属电极的电化学工作原理与OLED相似，所以了解与共轭聚合物的氧化或还原相关的基本步骤及其与材料的耦合性质，有助于了解涂有导电聚合物金属电极的电化学工作原理。其中，最简单的OLED构成方式是将有机半导体夹在两个金属电极之间。将空穴和电子分别注入有机层的离域最高占据和最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）之后，可进行电荷传递和重组发光。原型器件架构的实验和建模是理解器件运作和提高OLED效率的关键。
在OLED中，两种电荷的注入和运输都与局部电场和能带结构的变化相关。当这些基本步骤进行有效工作时，将发生对薄膜的体积充电的电容过程。虽然仍旧可能存在CV峰，但是整个过程是电容性的。然而，法拉第过程是由于基本步骤的效率低下或同时发生相互竞争的反应而产生的结果。例如，将高于分子氧LUMO的聚合物能级注入电子后会得到超氧化物。空穴或离子的注入不佳或其中一种电荷的缓慢传输将导致强界面场产生，可能引发电解过程和其他法拉第反应。注入的离子和聚合物链之间的电子转移也是法拉第过程。因此，特定材料的电化学反应将取决于其性能和工作条件。PEDOT：PSS具有高的混合离子和电子传导率；在小的掺杂变化下，可在普通电解质中稳定并显示出电容性。但是，这一情况并不一定适用于其他聚合物的反应，因此还需要详细研究。
对有机电化学装置的理解需要孤立并探测每个基本步骤。 其中，利用的技术包括：“移动前沿”测量以测量离子传输，计时电流法测量电流响应与时间的函数关系以探索有机电化学的反应机理和有机电化学晶体管参数的记录。总之，这些技术都有助于在不同的掺杂浓度下对离子注入和传递的理解，及其电子传导率和能量的耦合理解。同时，还必须考虑电解质对膜形态和介电环境的影响。通过对有机电化学装置的能级描述，将支持开发更复杂的装置，也有助于解释聚合物能量、电荷传输和反应性之间的关系。
【总结】
综上所述，利用作者所介绍的这种方法，可以通过调整聚合物能量、电场和电荷的空间分布来促进或抑制法拉第过程的发生。比如，神经微电极是一种用来记录或干预神经活动状态的电生理器件，因此需要电容过程以避免产生反应性物种，同时注意避免界面电场产生。而在电催化反应中，将工程电子转移到整个聚合物膜体积的溶质中，将有助于实现大的稳态电流和最高的效率。
Magnus Berggren and George G. Malliaras, How conducting polymer electrodes operate, Science, 2019, DOI:10.1126/science.aaw9295
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