让钙钛矿太阳能电池吃点咖啡因也能“提神”！
这个想法的灵感来源于早晨喝咖啡时的玩笑。据杨阳教授课题组的博士研究生薛晶晶回忆：“有一天，当我们喝着咖啡讨论钙钛矿太阳能电池的相关研究时，我的同事王睿开玩笑说：‘我们需要咖啡来提神，那钙钛矿呢？它是不是也需要喝咖啡才能更好地工作？’”
这个随口一提的想法让这个团队意识到到咖啡中的咖啡因其实是一种生物碱，它的分子结构中存在可能和钙钛矿前驱液材料相作用的单元。所谓钙钛矿是一种具有特殊晶体结构的新型太阳能电池吸光材料。在钙钛矿材料中引入二甲基亚砜是常见的一种提升钙钛矿材料热稳定性的方法，但进一步提高该类太阳能电池的效率和长期稳定性对科研工作者来说依然是个巨大的挑战。目前还没有人尝试过使用咖啡因。
在发现这背后的意义后，他们着手开始更进一步的研究。研究人员制备了40片混合了咖啡因的钙钛矿薄膜，并借助红外光谱（一种通过红外辐射检测化学物质的技术）证明了咖啡因和这种材料之间的相互作用。在进行了更细致的红外光谱测试之后，他们发现咖啡因中的羰基（氧原子以双键的形式与碳原子连接）和钙钛矿层中的铅离子形成了一种“分子锁”。这种相互作用提高了钙钛矿形成时所需克服的能量势垒，把太阳能电池的效率从17%提升到了20%。当材料被加热时，这个分子锁的作用依然存在，保护了材料使其不会因为受热而分解。
一、背景及研究内容
有机-无机杂化卤化物钙钛矿(PVSK)材料因其独特的光电特性而备受关注，可应用于多种领域。特别是PVSK材料在光伏领域的应用取得了良好的效果，并得到了迅速的发展。短短几年，PVSK太阳能电池的功率转换效率(PCE)就从3.8%提高到了23.3%。尽管在提高效率方面已经取得了巨大的成就，但长期稳定仍然是PVSK太阳能电池商业化的挑战。立方α-相MA PVSK在温度较低时也能稳定存在使得基于甲基铵（MA）的PVSK可能是PVBK太阳能电池商业化的理想候选者。但MA有机阳离子的挥发性会导致PVSK的快速分解，同时在PVSK中有许多不配位的离子，当暴露在热能下时，这些离子容易干扰金属电极，产生一些缺陷，这些缺陷在晶界处起着非辐射复合位点的有害作用。此外，随机取向的PVSK晶体可能导致垂直方向的电荷输运较差。迄今为止，大多数研究都集中在实现显著热稳定性的器件架构上，而增加PVSK膜热分解的活化能对于延长PVSK太阳能电池的长期热稳定性具有重要意义。
为解决以上问题，杨阳教授等人通过将含双羰基的共轭路易斯碱-咖啡因引入，同时提高了基于各种钙钛矿材料的太阳能电池的效率和热稳定性。咖啡因和Pb2+离子之间的强相互作用就像一个“分子锁”，增加了薄膜结晶过程中的活化能，提供了具有优先取向的钙钛矿薄膜，改善了电子性能，减少了离子迁移，并大大提高了热稳定性。最终，实现了19.8%的稳定效率，并在85℃，1300 h连续退火保留超过85%的效率。
二、具体研究内容
1、咖啡因对PVSK薄膜晶体生长的影响
首先对比了傅里叶红外表征了掺杂咖啡因前后PVSK的吸收峰变化，表明了退火后PVSK薄膜中存在咖啡因，并且咖啡因可能通过PVSK中的Pb2+与咖啡因中的一个C=O键之间的相互作用与MAPbI3形成加合物。另外测量了PbI2-MAI-DMSO咖啡因加合物的FTIR，并观察到相同的C=O伸缩振动从1,652cm-1转移到1,643 cm-1。因此，推断咖啡因中C=O与Pb2+离子的这种强相互作用将作为增加成核活化能的分子锁，这延迟了钙钛矿PVSK晶体生长并改善了具有优先取向的PVSK膜的结晶度。更重要的是，残余分子锁在加热时再次与非晶化PVSK相互作用，这在抑制热诱导分解中起关键作用。
图1、（A）咖啡因的Lewis结构式和3D结构模型；（B）咖啡因、咖啡因+MAPbI3、MAPbI3三种材料的FTIR谱图及指纹图谱；（C）咖啡因、PbI2-MAI-DMSO-咖啡因两种材料的FTIR谱图及指纹图谱。
接下来进一步表征了钙钛矿薄膜的微观结构、膜质量、电荷复合动力学以及晶体结构。
图2、（A）含咖啡因钙钛矿薄膜的横断面SEM图像；（B-C）有/无咖啡因的PVSK薄膜的光致发光（PL）（B）和时间分辨PL光谱（C）；（D）有/无咖啡因的PVSK膜的XRD图像；（E）MAPbI3膜和含咖啡因MAPbI3膜中的2D掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）沿（110）晶面的径向积分强度图。
2、器件性能和TPC/TPV分析
用n-i-p平面结构制造光伏器件，ITO用作阳极，使用纳米氧化锡作为电子传输层。纯MAPbI3和MAPbI3掺杂各种浓度的咖啡因用作活性层，掺杂有TPFB的PTAA用作空穴传输层（HTL），银（Ag）用作阴极，器件性能及TPC/TPV分析如下：
表1、含有不同质量分数咖啡因MAPbI3钙钛矿器件的性能。
图3、（A）原始PVSK和含咖啡因的PVSK的最优PSC在反向扫描方向上的J-V曲线；（B）原始PVSK和含咖啡因的PVSK器件的EQE光谱的EQE光谱和积分电流密度；（C-D）基于MAPbI3和含咖啡因MAPbI3钙钛矿太阳能电池的归一化瞬态光电压（TPV）衰减（C）和归一化瞬态光电流（TPC）衰减（D）。
3、热稳定性和TGA分析
为证明咖啡因在热降解过程中对相应的PVSK器件的分子锁定作用，作者在85℃氮气环境下，基于纯MAPbI3和含咖啡因MAPbI3相应的PVSK器件进行了连续热应力稳定性测试。含咖啡因的MAPbI3器件具有良好的热稳定性，在1300 h后仍能保持86%的原始PCE。
图4、（A）装置在85℃氮气箱内连续退火后的热稳定性；（B）基于纯MAPbI3和含咖啡因MAPbI3的老化装置XRD图谱；（C-D）咖啡因、MAI-PbI2-DMSO粉末和MAI-PbI2-DMSO-咖啡因粉末的失重(C)和热流(D)热重分析(TGA)。
4、材料的微观结构分析
为进一步研究咖啡因在抑制离子迁移和热分解中的作用，对材料进行了微观结构分析。首先进行了横断面扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线（EDX）光谱分析。在经过聚焦离子束（FIB）的1,300 h热稳定性测试之后，直接从装置收集样品。从STEM结果来看，含咖啡因薄膜中抑制了离子迁移，保证了器件的高耐热性。
图5、（A-F）老化的纯PVSK器件（A）Ag，（B）I和（C）Pb以及老化的含咖啡因的PVSK器件（D）Ag，（E）I和（F）Pb的能量色散X射线光谱（EDX）映射；（G-H）老化的纯PVSK器件和老化的含咖啡因的PVSK器件的EDX线扫描。
作者还利用实时高分辨率透射电镜（HRTEM）的电子束用作热能源研究咖啡因对PVSK相变的影响。结果表明，咖啡因添加剂的存在与非晶化PVSK再次相互作用，增加了PVSK的分解活化能，其锁定PVSK的非晶化相，从而防止PVSK在暴露于高温时降解。
图6、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的（A）新鲜的含有咖啡因PVSK，（C）新鲜的纯PVSK，（E）老化（5分钟30秒）的含有咖啡因PVSK，和（G）老化（5分30秒）纯PVSK。相应的快速傅立叶变换（FFT）（B）新鲜的含有咖啡因PVSK，（D）新鲜的纯PVSK，（F）老化（5分30秒）的含咖啡因PVSK，和（H）老化（5分30秒）纯PVSK。
三、全文总结
作者开发使用带有双羰基的共轭路易斯碱-咖啡因作为PVSK的分子锁。咖啡因与Pb2+离子之间的强烈相互作用增加了PVSK薄膜的生长活化能，促进了高质量薄膜的生长，其显示出优先取向和优异的电子性质。因此，该装置的PCE高达20.25％。同时，优异的薄膜质量抑制了离子的迁移，残留的共轭分子锁有效地防止了任何形式的热降解（PVSK膜生成的逆反应），基于包含咖啡因PVSK的太阳能电池在85℃下热稳定超过1,300小时。
尽管咖啡因的确能帮助钙钛矿太阳能电池提升性能，但研究人员认为在其他类型的太阳能电池中，它并不能起到相似的作用。咖啡因独特的分子结构决定了它能够和钙钛矿前驱液相互作用，这使得这种独特的太阳能电池或许能在市场上崭露头角。钙钛矿太阳能电池相较于它的竞争者硅电池，成本低廉、柔韧性好，他们在工业生产方式上还更简单——相较于硅所采用的单晶生长，钙钛矿则可以实现基于溶液方法的制备。王睿相信咖啡因或许能在钙钛矿电池的大规模生产中起到关键作用。咖啡因能帮助钙钛矿实现高结晶性、低缺陷浓度和高稳定性，这在钙钛矿电池大规模生产中非常关键。为了进一步提升太阳能电池的效率和稳定性，该团队下一步计划将更深入地理解钙钛矿和咖啡因之间的相互作用，以确认钙钛矿最好的保护材料。
Rui Wang, Jingjing Xue, Lei Meng, Jin-Wook Lee, Zipeng Zhao, Pengyu Sun, Le Cai, Tianyi Huang, Zhengxu Wang, Zhao-Kui Wang,* Yu Duan, Jonathan Lee Yang, Shaun Tan, Yonghai Yuan, Yu Huang, and Yang Yang*, Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite Solar Cells, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.04.005
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