Jeff Dahn：机械压力对无负极活性涂层锂金属软包电池的影响

前言：锂电负极由集流体和活性涂层（Li的宿主）组成，其中厚的活性涂层占据了比较高的体积，这也叫意味着电池能量密度与活性涂层密切相关。在此，Jeff Dahn等人大胆的提出抛弃活性涂层，直接让Li在集流体上沉积，来提高电池能量密度；在外加压力的作用下，提高电池循环稳定性。这样是否可行？

在目前锂金属电池的研究中，许多研究人员忽视了锂过量的问题。因为锂一旦过量，就不能够实际应用，因为非但不会提升能量密度，而且还会放大锂负极的诸多问题，比如低循环效率和安全问题等。与之相反，所谓的“无锂”或“无负极”电池也属于锂金属电池，但锂并不过量。在本文中，加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn等利用两种氟化电解液研究了NMC532||Cu无负极锂金属软包电池，在外加压力下的性能变化。作者采用改性的氟化电解液，替代了传统的EC:DEC电解液，提高了无负极电池的循环稳定性。作者在本文中采用的两种电解液为FEC:DEC (1:2)和FEC:TFEC (1:2)，电解质为1.0 M LiPF₆，电池测试压力区间为75–2200 kPa。通过观测容量保持率和压力变化，作者评估了无负极电池与施加压力的关系，并采用扫描电子显微镜对锂的形态进行了表征。

【研究背景】

与锂离子电池常见的石墨负极相比，锂金属负极具有非常的大的优势，其体积比容量为2060 mAh/L，远远高于石墨负极(719 mAh/L)。然而，很多锂金属电池的研究中，锂其实是过量的，而锂一旦过量200%时，其理论体积容量会降低到687 mAh/L，还不如石墨负极。这是被很多研究人员忽视的问题，过量的锂不仅不能提升能量密度，而且还会放大锂负极的诸多问题，比如低循环效率和安全问题等。此外，锂箔的制备和输运也会进一步增加电池成本。在很多使用过量锂的文献中，锂金属电池具有优异的循环寿命，即便超过数百个循环，容量衰减也很小。然而，事实上，这种电池表现出的库仑效率是假的，因为锂是过量的，任何锂损失都可以从巨大的储量中补上。因此，使用过量锂的电池无法准确描述实际锂金属电池的循环寿命，基于上述原因，锂离子电池在商业上并不能取代传统的锂离子电池。

与之相反，所谓的“无锂”或“无负极”电池也属于锂金属电池，但锂并不过量。无负极电池是在放电状态下构建的，类似于传统的锂离子电池，开始所有的锂都存储在正极内，在第一次充电期间，正极的锂离子被镀在裸露的集流体上，原位形成锂金属负极。因此，上述过量锂金属电池的缺点被最小化：锂金属可以实现全部的理论容量；不需要制造锂箔；提高电池安全性。然而，实现无负极电池的长循环寿命仍然是一个非常大的挑战。事实上，无负极电池的循环寿命无疑会比锂过量的电池更差，但我们必须认识到，这才是锂金属电池的真正循环效率。

锂金属电池循环效率低的原因有高反应活性、循环过程中较大的体积变化、不均匀沉积形成锂枝晶的等。通常，锂的低氧化还原电位（-3.04V）是构建高能电池的理想选择，然而，如此低的电位将锂金属置于几乎所有常规电解质的电化学稳定性窗口之外，这导致锂与电解质反应，不可逆地消耗锂库存，并在负极上形成固体电解质界面(SEI)。在传统的锂离子电池中，SEI成功地钝化了石墨负极，减少其在循环过程中体积变化(<10%)，但是在锂金属电池中，负极的体积变化非常大，比如电镀3 mAh/cm²面积容量的锂时，其厚度变化为～15μm。这种巨大的体积变化会导致非常大的机械应力，破坏SEI，使锂金属再次暴露在电解液中，从而导致进一步的副反应。因此，SEI在每个循环中不断形成，不断消耗锂库存和降低电池容量。

在本文中，加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn等利用两种氟化电解液研究了NMC532||Cu无负极锂金属软包电池，在施加力学压力下的性能变化。作者采用改性的氟化电解液，替代了传统的EC:DEC电解液，提高了无负极电池的循环稳定性。作者在本文中采用的两种电解液为FEC:DEC (1:2)和FEC:TFEC (1:2)，电解质为1.0 M LiPF₆，电池测试压力区间为75–2200 kPa。通过观测容量保持率和压力变化，作者评估了无负极电池与施加压力的关系，并采用扫描电子显微镜对锂的形态进行了表征。

【研究内容】

电池制备：

本文以NMC532为正极，以铜箔为集流体制备出无负极软包电池。上图a为无负极软包电池（左）与常见的锂离子软包电池（NMC532/石墨，右）数码照片对比，NMC532/石墨锂离子软包电池的尺寸为402035（40 mm长，20 mm宽x 3.5 mm厚）。无负极电池的正极也为NCM523，因此容量与锂离子电池相同（230 mAh），无负极电池中没有负极，因此尺寸为402020。图b为处于放电状态（左侧）的无负极电池、处于充电状态（中间）的无负极电池和锂离子电池（右侧）示意图，电池由两层隔膜（每层13.5μm，白色）、铝集流体（15μm，灰色）、双面正极涂层（每侧60μm，黑色）和铜集流体（8μm，橙色）组成。此外，充电状态下的无负极电池在铜箔会镀锂（每侧18μm，银色），而锂离子电池在铜箔上为石墨负极（每侧80μm，深灰色）。将上述组分整合，可以得出，处于放电状态的无负极电池组厚度为170μm，处于充电状态的无负极电池组厚度为205μm，而锂离子电池组厚度为330μm。无负极电池组比锂离子电池组薄得多，导致理论能量密度锂离子电池（1220对725 Wh/L）大60%左右。

压力测量：

上图表示软包电池的压力测量装置，电池被限制在一个刚性外壳内，被称为“superboat” (SB)，带有一个称重传感器(model LCKD)、一个碟形弹簧和两个分力板，示意图如上图b所示。SB的外壳中有一个可调节的壁，可以用螺丝拧紧，然后向电池组施加不同的单轴压力，软包电池固定在该外壳内，因此，电池组体积的任何变化都会导致称重传感器的变化，可以通过称重传感器记录的力除以称重传感器电极堆的面积6.0 cm² (0.93 in²)计算出软包电池上的压力。

在不同初始压力下，电池在底部进行首次放电(BOD)，在SB外壳中的压力分别为75kPa, 375 kPa, 745 kPa, 1260 kPa和1855 kPa。值得注意的是，在循环过程中，压力并不是恒定不变的。当镀锂开始时，电池组发生膨胀，超级船内部的压力会增加，直到顶部达到最大压力(TOC)。因此，作者在上表中列出每个压力负载下，电池内部的平均压力。

体积膨胀分析：

上图显示了使用FEC:DEC电解质的无负极电池，随着充放电时间的体积膨胀变化，图a为时间-电压曲线，图b为体积与压力变化曲线。在充电时，锂离子从正极剥离并镀在铜集流体上，使电极堆变厚，导致体积膨胀，由于是恒流循环，因此镀锂的厚度线性增加。首充后由于锂电镀（锂沉积在集流体表面）而引起的体积膨胀约为0.15 cm³，电池横截面积约为6 cm²，因此体积膨胀对应于厚度增加～250 μm。在96% 的活性载量下，NMC532正极的负载为21.1 mg/cm²，正电极容量为180 mAh/g，因此可以计算出正极的面积容量：

代入法拉第常数、锂的摩尔质量和密度，可以计算出1mAh镀锂的层厚度为：

因此，从正极上镀一层锂的厚度为：

电池的正极有16层，因此，总镀锂厚度为：

上图为初始平均压力为485kPa (a,c)和795 kPa (b,d)时，含有FEC:DEC(a,b)和FEC:TFEC电池(c,d)的压力和容量变化，顶部压力（TOC）用开放三角形表示，底部压力（BOD）用倒三角形表示，平均压力用菱形表示。可以看出，压力变化和容量变化之间存在良好的相关性，较低压力下电池的性能和循环周期更差，且使用FEC:DEC电解质的电池性能比FEC:TFEC电解质的更差。

压力对循环性能的影响：

上图显示了含有FEC:DEC电解质（a，c）和FEC:TFEC电解质（b，d）的电池循环数据，图a,b为容量变化，图c,d为计划增长。图a和b显示了施加压力在75–2205 kPa下变化对电池容量保持率的影响，当初始平均压力>485 kPa时，对FEC:DEC电池比含有FEC:TFEC电解质的电池更为有益。通过将初始平均压力增加到1725 kPa，FEC:DEC电池在100个循环内的容量保持率得到提高，而FEC:TFEC电池在795 kPa的较低压力下便已达到最高值。此外，一些高压重复试验，如上图所示，在循环过程中会显示出突然的容量下降，作者认为这是由于集流体撕裂和电极上的高应力所导致的正极分层造成的，因为金属锂在充放电过程中体积变化较大，会对电池元件产生较大的压力摆幅，对电池元件造成物理危害。

上图直接比较了含FEC:DEC和FEC:TFEC电解质的电池容量保持率，(a) 为普通压力<75 kPa，(b)的初始平均压力为485 kPa，图c和d的初始平均压力分别为795 kPa和1725 kPa。在每种情况下，含有FEC:DEC电解质的电池都比FEC:TFEC电池更早出现严重的容量损失，这表明使用FEC:TFEC电解质的电池具有较高的初始库仑效率。

镀锂形貌：

为了研究外加压力和电解液的选择对锂镀层形貌的影响，作者从循环电池中提取镀锂样品进行扫描电镜观察，上图显示了首次充电(a-d)后和50次循环(A-D)后的形貌，含有FEC:DEC电解质的电池普通舟为<75 kPa (a, A)，超级舟为485 kPa (b,B)；含有FEC:TFEC电解质的电池普通舟为<75 kPa (c, C)，超级舟为485 kPa (d,D)。在普通舟上首次充电后，FEC:DEC电池(a)的镀锂形貌粒径明显比FEC:TFEC电池(c)更大，此外，在FEC:DEC电池中观察到更多的孔隙，而FEC:TFEC电池中的形貌呈现更致密的填充和结节状。在485 KPa压力下的超级舟中，含有FEC:DEC (b)电解质的电池和含有FEC:TFEC (d)电解质的电池有着显著差异，FEC:TFEC形貌的孔隙空间较小，因此表面积最小。其实低表面积是比较理想的，因为这样可以减少与电解质的接触，从而减少因SEI形成而造成锂损失。

能量密度：

为了将结果放在更广泛的背景下，作者在上图中比较了本文中的402020尺寸无负极NMC532/Cu电池，和402035尺寸的NMC532/石墨锂离子电池的能量密度与循环性能。可以看出，锂离子电池的体积能量密度约为700 Wh/L，约为无负极电池能量密度的60%。在上图所示的80个循环过程中，锂离子电池几乎没有能量损失，虽然无负极电池的初始容量能量密度为1150 Wh/L，但其随着循环的损失非常严重。这样看来，锂金属电池离走向应用还是有很长一段距离的，很多文献中报道的锂金属电池中，锂是过量的锂，这些锂很难被耗尽，因此人工延长了循环寿命，对能量密度没有什么明显的好处。

【研究结论】

本文采用两种不同的电解液系统，即FEC:DEC和FEC:TFEC，对无负极锂金属电池在75–2200 kPa不同机械压力下的性能进行研究，原位压力测量揭示了循环过程中由于锂电镀和剥离导致的电池可逆膨胀，以及由SEI生长和死锂堆积引起电池的不可逆膨胀。作者发现，将初始平均压力从75–2200 kPa增加时，通常会有利于无负极电池的循环性能和镀锂效率，并且与使用FEC:DEC电解液的电池相比，使用FEC:TFEC电解液的电池初始镀锂效率更高。这项研究表明，并不是所有单独有利于无负极电池循环性能的因素都能协同作用，在优化时必须要考虑电池中的压力变化。本文报道的无负极电池比传统锂离子电池在50个循环内具有更大的能量密度，但超过50个循环后，无负极电池的能量密度急剧衰减。作者相信，进一步的电解质优化将产生促进电池循环，使无负极电池的能量密度保持100个循环，开始慢慢走向应用。

A. J. Louli, Matthew Genovese, Rochelle Weber, S. G. Hames, E. R. Logan, and J. R. Dahn. Exploring the Impact of Mechanical Pressure on the Performance of Anode-Free Lithium Metal Cells. Journal of The Electrochemical Society 166 (8) A1291-A1299 (2019). DOI:10.1149/2.0091908jes

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