Joule：氮掺杂碳电催化剂的形貌对CO2电还原的影响

【研究背景】

利用电化学还原二氧化碳（CO₂）生产燃料和商品化学品是将温室气体转化为高附加值产品的一种有前景的方法。然而，将这一过程扩大到工业级别需要高效、稳定和廉价的电催化剂，其中一类是氮掺杂碳材料。近年来其性能有了显著的改善，然而决定其催化行为的因素尚待进一步了解。在此，本文通过调整碳催化剂的孔径，同时保持所有其他化学和结构特征相同，研究催化活性和选择性随孔径的变化。

【工作介绍】

在研究不同碳基电催化剂还原二氧化碳时，电极材料的形貌常常被忽视。为了研究形貌的作用，作者制备了具有均匀尺寸且相互连接的中孔或大孔的聚合物衍生N掺杂碳催化剂，这些催化剂只在孔径上有所不同。实验发现，仅仅通过将多孔结构引入碳催化剂（最佳孔径为27nm），CO₂还原的选择性（vs. HER）增加了大约三倍。作者认为这种性能变化的原因是碳催化剂的润湿性和二氧化碳吸附性发生了变化。这种通过电催化剂的形貌改变来提高二氧化碳的还原性能的方法为CO₂还原提供了新见解。该文章发表在国际期刊Joule上，Dorottya Hursa´n为本文第一作者，Csaba Jana´ky为本文通讯作者。

【核心内容】

1、合成过程和形貌表征

图1. 催化剂的合成示意图 

催化剂的合成采用牺牲模板法：（1）以不同直径的SiO₂微球作为模板包覆聚邻苯二胺，（2）高温碳化SiO₂/聚邻苯二胺复合材料，（3）HF刻蚀除去模板。

图2. 多孔碳催化剂的形貌 

通过TEM和SEM可以看出碳催化剂有均匀的且相互连接的空隙。XRD、XPS和Raman图谱（详见文章SI部分）证明了碳催化剂具有类似的碳结构、活性位点密度、表面官能团和电子特性。因此，为研究形貌对CO₂还原的影响奠定了基础。

2、电化学还原CO₂性能

图3. 催化剂的电化学还原性能。（A）催化剂在CO₂饱和的0.5M KHCO₃中的LSV曲线，（B）催化剂在CO₂饱和的0.1M KHCO₃中等电位电解40min时总的电流密度。

图4. 催化剂的电化学还原CO₂的选择性。催化剂在CO₂饱和的0.1M KHCO₃中等电位电解过程中电极表面形成H₂（A）和CO（B）的分电流密度和二者摩尔比对电极电势的函数（C）。

3、其它影响CO₂的选择性的因素

图5. 碳催化剂的润湿性（A）和CO₂吸附性（B）测试。可以看出电极材料对电解液的浸润性和对CO₂的吸附性也会影响其电催化性能。

【结论】

综上所述，N掺杂碳催化剂电化学还原CO₂的活性、选择性和稳定性高度依赖于孔的特性。介孔（最佳孔径为27 nm）的存在有利于获得高的CO选择性和电流密度。即使排除了形貌以外的因素（如表面化学、石墨化程度、表面积），观察到的性能趋势背后的原因也是十分复杂的。CO₂吸附性能、润湿特性和几何效应都可能导致催化剂电化学还原CO₂性能的巨大差异。当想要了解不同催化剂的反应机理，同时又想将其性能提高到贵金属催化剂的水平时，就必须考虑到上述所有的这些特性。

Dorottya Hursán, Angelika A. Samu, LászlóJanovák, Kateryna Artyushkova, Tristan Asset, Plamen Atanassov, Csaba Janáky, Morphological Attributes Govern Carbon Dioxide Reduction on N-Doped Carbon Electrodes, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.05.007

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