黄云辉&MIT李巨：预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景！

一、研究背景

石墨负极在锂离子电池(LIBs)中占据主导地位，实现了锂离子电池的应用，其理论质量容量为372 mAh g^-1 (C₆)，锂化后体积容量为756 mAh cm^-3 (LiC₆)，而金属锡负极的理论质量容量为993 mAh g^-1 (Sn)，锂化后体积容量为1990.6mAh cm^-3 (Li₁₇Sn₄)。此外，锡是一种比石墨更好的电子导体，还具有延展性，可机械加工成自支撑电极结构，从而消除铜集流体的成本和重量。因而，锡负极是锂离子电池应用中比较有希望的替代材料。

虽然金属锡负极的绝对电位略高，全电池电压略低，但其能量密度是石墨负极2倍。然而，锡负极的实际应用比较悲观，因为超过80%的容量在首循环中丢失，这可能消耗锂离子，并从更昂贵和更重的正极材料中耗尽可循环锂，以至于SnO₂纳米粒子的性能也比锡箔负极好得多，因为即使用SnO₂粒子负极，经过第一个循环，SnO₂被转化为Li_xSn纳米粒子，如下所示：

一般大表面积的纳米颗粒会被认为导致低的初始库仑效率(ICE)，这已经受到了人们足够的重视，然而其他可能的降解机制与电化学不稳定性，其中包括Sn和电解质之间的副反应可能会导致气体处理、腐蚀的负极和固体电解质界面(SEI)等方面仍缺乏研究。考虑到零价Sn的电子排布为4d¹⁰5s²5p²，它可被视为一个潜在σ-donor和π-acceptor为各种有机配体的转换，并且研究认为Sn具有催化电解质分解的活性。

二、工作简介

近日，同济大学黄云辉教授课题组和麻省理工学院李巨教授等人发现金属Sn箔负极表面上严重的产气行为，锡作为锂离子电池的负极，其体积容量非常大，但其初始库仑效率为10~20%，甚至比硅或SnO₂纳米颗粒还要低得多。作者发现锡在一定电压下催化液体电解质分解，生成气泡和莱顿弗罗斯特气膜，阻碍锂离子的输运，侵蚀固态电解质间相(SEI)层。为此，研究者开发了一种普遍适用的Roll-to-roll机械预锂化方法，并成功地预锂化了锡箔、铝箔和Si/C负极。其中，制备的Li_xSn在较低的初始负极电位抑制了气体的逸出，促进了钝化SEI的形成，使首次库伦效率（ICE）从20%增加到94%，在LiFePO₄//Li_xSn全电池中，在~2.65mAh cm^-2时达到稳定的200个循环。Li_xSn箔也具有良好的空气稳定性，在潮湿空气中暴露12小时后，循环性能几乎没有损失。除LiFePO₄外，Li_xSn箔对NCM正极也有良好的循环性能。Li_xSn合金在LFP//Li_xSn软包电池中的体积容量可达~650 mAh cm^-3，明显优于铜集流体上石墨负极的体积容量。该研究成果以Roll-to-roll prelithiation of Sn foil anode suppresses gassing and enables stable full-cell cycling of lithium ion batteries为题发表在国际顶尖期刊Energy & Environmental Science上。

三、内容详解

3.1 气体行为抑制SEI的形成

图1. Sn//Li半电池的初始库伦效率分析。

在该工作中，锡箔在半电池和全电池中都被直接用作负极和集流体。根据图1测试结果，其初始库伦效率（ICE）很低，远低于之前报道的结果。尽管ICE极低，首循环激活后，Sn//Li半电池可循环超过250圈，这意味着如果ICE的问题被解决，锡箔电极仍可用于LIBs。

为了找出原因，拆开电池发现在隔膜和Sn表面之间存在气泡，并且循环后Sn表面呈现出凸起。利用原位同步加速器成像技术(图2a)可监测LiCoO₂//Sn电池中气泡的生长和融合到几百到上千微米的过程(图2b)。如图3a所示，充电后，电池膨胀，循环的Sn电极上有许多气泡，形成的气相层将Sn电极与液体电解质隔离，阻碍了Li⁺传输，引起电池内阻迅速增加。

图2. 锡箔电极表面气体行为的观察。

图3. 锡箔表面电位控制电解液分解示意图。

电化学阻抗谱(EIS)测试表明循环开始后界面阻力急速上升(图4)，将气体排出后重新组装电池，其阻抗变小，证明气体确实增加了内阻。此外，气泡离开电极时，表面张力的波动会腐蚀SEI，使其不能致密附着使Sn表面完全钝化(图2c, 2d)；首循环后，Sn电极基体可以看出多孔结构(图2e, 2f)，没有致密的SEI层将锡箔完全覆盖，电解液会继续腐蚀Sn基体。

图4. Sn//Li半电池的EIS分析。

由于电解液的分解是与电压相关的，作者制作了一个Sn/电解质/Li的可视电池，发现在1.47 V左右开始出现气泡，在1.38 V时迅速增多，电压降到0.98 V以下时气泡产生的非常缓慢，在0.6 V完全停止。采用气相色谱-质谱（GCMS）对LiCoO₂//Sn电池中产生的气体进行分析，可测得H₂、O₂、CO₂和C_nH_2n的体积含量。如图5a所示，在Sn//Li半电池锂化初期检测到C_nH_2n、CO₂和H₂，1.5h后停止产气。静置6h后，基线基本稳定，气体量明显上升。在较低电压下(U~0.4 V vs. Li/Li⁺)，气泡和Leidenfrost气膜阻断了Li⁺通往Sn的路径，虽然热力学上Li⁺+e^-(U)→Li_xSn可以发生，但是动力学上Li⁺不能通过得到电子，导致达到SEI形成的电压，但不能在气体覆盖区域形成，从而延迟了固体SEI的形成和SEI对整个表面的覆盖。

电解质分解消耗电子，产生气态、固态和液溶性副产物。其中，负反馈固体产物的最有益(图3c和3d)，正反馈气体产物的危害最大(图3a和3b)，因为气体产物可以形成气体/液体表面张力波动，破坏脆弱的SEI纳米固体。基于图5c中循环的质量变化，定量测定了Sn//Li半电池和LiFePO₄//Sn全电池的SEI生长，根据前15个循环的库仑无效率累积量(CIC)分析，SEI的质量增加小于假设的不可循环锂的质量增加。根据经典SEI模型，锂与O、F或C原子结合形成各种无机和有机盐，如Li₂O、Li₂CO₃等，锂的实际质量约为SEI总质量的20%~30%。图5c表明所有“失去的电子”只导致附着在电极上固态产物形成的假设是不成立的，这意味着电解质和盐分解成固体产物并不是唯一的途径，气体的生成(以及可溶性产物的生成)是主要的，因而在首圈循环中SEI的形成很困难。

图5. Sn电极表面的气态和固态电解质分解产物的分析。

用XPS对固体物种进行了表征。如图5d，在Ar离子蚀刻约100 nm后碳信号几乎消失，存在P-F 1s和P-F-O的O 1s光谱信号表明LiPF₆的分解，得到包含PF的强路易斯酸如PF₅和PF₄O，将进一步与Sn表面反应生成氟化锡，在F 1s和Sn3d光谱出现Sn-F和Sn-F-O信号。在200 nm溅射后，Sn-F主导SEI，说明Sn参与了SEI的形成。同样，在新形成的Sn表面也发生了类似的结果，这意味着在形成过程中发生了副作用。此外，CV还检测到液体电解质在分解过程中产生的可溶性氧化还原介质(SRM)，可能会通过电解质漏出“自由电子”，导致Li⁺和电子的消耗不均匀。基于上述分析，电解液由锡催化分解可能的途径见图6:

1）在特定电位范围内，不同的键在Sn的催化下断裂会产生不同的自由基，并且通常伴随着气体的释放；

2）一旦自由基形成，自由基重组和从溶剂中提取质子解释了检测到的化合物；

3）这些自由基可能被氧化的，然后与电极上的Sn原子配位表面，在SEI中产生Li-Sn-O物种。

图6. 碳酸盐基电解质在Sn箔表面分解的可能机理。

3.2 Roll-to-roll预锂化抑制气体的产生

气体的产生与电压相关，当气体产生时，SEI很难形成和粘附。如果致密的SEI已形成并完全覆盖金属表面，就没有电子能够通过隧道进入液态电解质，即使当电位循环回到1~1.5V vs. Li/Li⁺时，也会没有副反应(包括气体)。如果从一开始不是纯Sn，锂化的Sn (~0.4V vs. Li/Li⁺)可以避免危险的气体产生阶段(图3a和3b)和直接产生附着SEI(图3c)，一旦SEI形成，包括气相在内的所有副反应将在以后的循环中被抑制(图3d)。

图7. Roll-to-roll预锂化制备LixSn、LixAl和LixSi/C负极。

电化学预锂化会由于气体问题导致空间分布不均匀，作者用一种roll-to-roll的方法，不使用任何电解质，仅通过热机械压制，用Li对Sn进行预合金化，形成LixSn箔(如图7a)。具体操作如图7b所示，其中堆叠的Sn和Li箔用滚轮压紧。经过该过程后，锡箔表面的Li面变暗，说明形成了Li_xSn合金，而基体保持了锡的金属光泽，起到集流体的作用，如图7c所示。图7d的两个相邻层Li_xSn(~30 mm)和Sn衬底 (~25 mm)可以发现，Li_xSn层的厚度比较均一，其面积容量基本保持在~3.2 mAhcm^-2。XRD中仅检测到Li₁₃Sn₅的峰(图7g)，表明形成的Li_xSn合金为单相。此外，用同样的方法制备了Li_xAl、Li_xSi/C（图5e、5f），Li_xAl和Li_xSi/C电极分别可以电化学提取出4.45和2.2 mAh cm^-2的锂离子，说明该机械预锂化方法是普遍适用的。

通过对LixSn//Li电池的DEMS检测(图5b)可以看出，与原始Sn相比，气相含量降低约10³倍(图5a)，同时SEI增重增加，说明SEI的形成占优势，气相生成受到抑制。此外，XPS深度剖面分析进一步证明，Li_xSn表面的SEI层变得更加致密。通过在半电池中脱锂至1.5 V，估算出预锂化锡箔中可提取的锂储量，发现脱锂能力为3.18 mAh cm^-2。相比于LFP//Sn全电池，LFP//LixSn全电池非常稳定。循环后的SEM图有更加密集的SEI层，表明预锂化过程延缓了气相的形成，并有助于SEI膜的快速形成。LFP//Li_xSn合金全电池的ICE高达94%(与工业石墨相当)，即使在200个循环之后，仍然保持了2.28 mAh cm^-2的容量，如图5h。

3.3 空气稳定性和体积容量

图8. LixSn箔在空气中的稳定性测试

负极预锂化是解决循环锂在循环过程中库仑效率低的常用策略，然而由于锂箔和/或预锂化石墨必须在潮湿环境中操作，电极材料的空气稳定性对电池来说非常重要。将预锂化锡负极暴露于空气环境中，相对湿度(RH)逐渐增加，从视觉上看，除了48小时后表面颜色略呈灰色外，没有明显变化，如图8a所示。电化学性能方面，在空气环境中暴露48小时后，容量仍为2.88 mAh cm^-2，为原始容量的90.8%（图8b）。从图8c可以看出，预锂化锡负极的耐湿性特别好，即使暴露在不同湿度的环境空气中12小时后，样品仍表现出工业上可接受的容量保持能力，且容量在暴露于不同湿度的环境空气后没有明显的衰减。如图8d所示，暴露在环境空气中对循环寿命的影响也可以忽略不计。

此外，对LixSn负极与商业石墨的容量进行测试，均与2.65 mAh cm^-2的LFP配对，78 mm厚的石墨电极的面积容量为~2.12 mAh cm^-2，而77 mm和40 mm预锂化Sn负极显示容量分别为2.4 mAh cm^-2和2.48 mAh cm^-2，如图9a。其中，40 mmLi_xSn合金具有相似面积容量但是只需要相对石墨负极50%的厚度，如图9b。将Li_xSn与NCM811正极配对，以获得更高电压和更大面积容量，当NCM811//Li_xSn全电池充电至4.3 V时，Li_xSn负极仍然表现良好(图9c)，循环20圈后，面积容量保持在~ 4.25 mAh cm^-2(图7d)。评估Li_xSn的倍率性能，选择更稳定的LPF正极，如图9e所示，在充、放电倍率高达2C时的容量保持在2.3-2.4 mAh cm^-2，同条件下石墨负极为2.1-2.2mAh cm^-2；在3C时，Li_xSn合金的容量可以保持在~1.99 mAh cm^-2，而石墨负极的容量由于石墨表面锂金属析出而急剧下降到~1.42 mAh cm^-2，锂金属(BCC)由于其较高的绝对电位和较好的导电性，在Li_xSn负极中析出的可能性要小得多。

图9. LixSn箔的体积容量密度和倍率性能测试

最后，组装了大尺寸的软包电池用于估算LixSn箔的体积容量密度，并实时测量了整个电池的厚度。假设电池膨胀主要来源于负极厚度的增加，可以计算出Sn负极的体积容量，如图9f所示。起初，3cm×2.5 cm软包电池的容量稳定在~41 mAh，而LixSn的体积容量为~615 mAh cm^-3。然后，容量增加到~44 mAh，体积容量密度保持在650 mAh cm^-3左右，而涂覆在铜基体上的石墨仅为500 mAh cm^-3。因此，与传统的石墨负极相比，LixSn合金具有易于露天操作、体积容量大、快速充电等优点。随着制造工艺的进一步优化，可以制造出更薄的Li_xSn箔，从而在未来实现更高的体积容量。

四、总结

锡作为锂电池极具发展前景的负极材料，但其ICE小，循环寿命短。在本研究中，作者发现锡在一定电压下催化液体电解质分解，生成气泡和莱顿弗罗斯特气膜，阻碍锂离子的输运，阻碍了紧密的SEI形成。通过冶金预合金化Li制备Li_xSn，较低的初始负极电位抑制了气体的逸出，促进了钝化SEI的形成。研究者开发了一种普遍适用的Roll-to-roll机械预锂化方法，并成功地预锂化了锡箔、铝箔和Si/C负极。制备的Li_xSn使ICE从20%增加到94%，在LiFePO₄//Li_xSn全电池中，在~2.65mAh cm^-2时达到稳定的200个循环。其中，Li_xSn箔也具有良好的空气稳定性，在潮湿空气中暴露12小时后，循环性能几乎没有损失。除LiFePO₄外，Li_xSn箔对NCM正极具有良好的循环性能。Li_xSn合金在LFP//Li_xSn软包电池中的体积容量可达~650 mAh cm^-3，明显优于铜集流体上石墨负极的体积容量。该研究为进一步研究锡负极在LIBs中的降解机制提供了重要的新视角，并开发了一种有效的方法。

文献详情

Hui Xu^†, Sa Li^†*, Can Zhang, Xinlong Chen, Wenjian Liu, Yuheng Zheng, Yong Xie, Yunhui Huang^* and Ju Li^*. Roll-to-roll prelithiation of Sn foil anode suppresses gassing and enables stable full-cell cycling of lithium ion batteries. Energy & Environmental Science, 2019. DOI: 10.1039/C9EE01404G

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