Joule: 实用测试条件下的高压锂金属电池
【文章摘要】
以锂为负极的高电压锂金属电池是非常具有潜力的新一代高比能电池，也是目前世界范围的一个研究热点。然而，锂金属电池的实用化却一直没有实质性的进展。其中一个重要原因是传统的碳酸酯类电解液虽在高电压下较稳定，却对锂金属反应活性很高。在严格的实用条件下（较高的正极面载量、超薄锂负极以及贫电解液等条件必须同时满足），电解液的迅速消耗是限制锂金属电池寿命的一个主要原因。针对这一关键问题，来自美国西北太平洋国家实验室的研究者们设计了一种基于醚类溶剂的局域高浓电解液（LHCE），在利用醚类溶剂对锂金属稳定性高的先天优势基础上优化电解液组分，成功解决了醚类在高电压下稳定性差的难题。这种新的醚类电解液不仅可以保证高活性的高镍正极（NMC811）在4.5V高电压下的稳定循环，而且首次实现了在符合实用电池要求的严格测试条件下（正极载量：4.2 mAh/cm2； 锂负极厚度：50µm；电解液： 3 g/(Ah)）的稳定循环（155次循环后容量仍保持80%，接近50%锂负极仍保留）。
这项工作近期发表在Cell Press旗下能源旗舰刊物Joule上，论文一作是任晓迪（Xiaodi Ren）博士，共同通讯作者是张继光（Ji-Guang Zhang）博士和许武（Wu Xu）博士。
【核心内容】
作者将双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）加入到乙二醇二甲醚（DME）溶剂中得到高浓度的醚类电解液（HCE, LiFSI与DME摩尔比为1:1.2），并加入氟代醚类1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚（TTE），利用TTE与DME混溶却不溶解锂盐的特性构建了局域高浓（LHCE）的特殊电解液溶剂化结构（摩尔比LiFSI: DME: TTE=1: 1.2:3）。TTE的加入不仅保持了原来的高浓度溶剂化结构，而且大大降低了电解液的粘度和价格，改进了电解液对电极和隔膜的浸润性，并进一步提高了电解液对正负极的稳定性。
图1. Li||NMC811电池在醚类局域高浓电解液（摩尔比LiFSI: DME: TTE=1: 1.2: 3）中的循环性能：（A）2.8-4.4V, （B）2.8-4.5V。正极载量：1.5mAh/cm2； 锂负极厚度：450µm；电解液：75uL，
如图1所示，醚类LHCE在Li||NMC811电池中表现出很高的稳定性，在4.4 V高电压下循环300周后容量保持率为87%，甚至在4.5V的更高电压下，仍然具有非常突出的循环稳定性，250次循环后容量保持率为82%。其性能不仅明显优于相应的高浓度电解液（HCE），而且相对于经典的碳酸酯电解液也有显著的提高。
图2. 高电压正极与电解液界面对比及形成机理研究
为了探究LHCE提升高活性正极稳定性的机理，作者对循环后正极-电解液界面进行了高分辨透射电镜和XPS表征。如图2所示，相对于HCE，LHCE可以在正极表面形成一层更薄更致密的富含LiF的界面层，从而更好地保护了活性正极表面。通过进一步同位素标记的飞行时间二次离子质谱分析，证明了TTE的存在对DME副反应分解的抑制及其在界面层形成过程中的重要作用。
图3. 锂负极与电解液界面组成与形貌对比
与此同时，如图3所示，LHCE可以使得锂负极与电解液界面层的组成和形貌发生显著的改变。一方面，相对于HCE，LHCE中C元素的原子比例明显下降，F/C元素的比例明显上升，也说明TTE参与了锂负极界面层的形成，并抑制了DME的副反应分解；另一方面，LHCE改变了HCE颗粒状的界面层形貌，其更加“一体化”的界面形貌有利于减少锂负极体积大幅变化时电解液对其的腐蚀。
图4. 在实用性严格测试条件下电池循环性能对比：（A）正极载量：4.2mAh/cm2；锂负极厚度：50µm；电解液：3 g/(Ah)，（B）无锂负极
由于醚类LHCE对于锂负极和高电压正极均有非常好的稳定性，作者在实用性的电池测试条件下取得了出色的结果。即使使用无修饰的超薄锂负极，高正极载量4.2 mAh/cm2以及3 g/(Ah)的低电解液量，电池仍可在155次循环后保持80%容量，实际消耗锂金属仅为~25µm。甚至在无锂负极的测试中，电池在70次循环后仍可保持77%的初始容量。
考虑到扣式电池中冗余表面对电解液的吸附以及可传导Li+的DME分子仅占总溶剂分子数的不足30%，这一醚类LHCE在实用条件下对锂负极和高载量正极的稳定性是非常突出的。这一突破性成果为未来高电压锂金属电池电解液的研发提供了重要的思路，标志着锂金属电池实用化进程迈向一个新的高度。
Xiaodi Ren, Lianfeng Zou, Xia Cao, Mark H. Engelhard, Wen Liu, Sarah D. Burton, Hongkyung Lee, Chaojiang Niu, Bethany E. Matthews, Zihua Zhu, Chongmin Wang, Bruce W. Arey, Jie Xiao, Jun Liu, Ji-Guang Zhang, Wu Xu, Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.05.006
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