纳米复合材料能否实现卤化物钙钛矿商业化？

【研究背景及内容简介】

卤化物钙钛矿已经显示出巨大的应用潜力，但是长期运行的不稳定性严重阻碍了其商业化。急需解决的问题是，当光活性材料集成到功能器件中时，如何才能保持其显著的物理性能。研究发现，卤化物钙钛矿制备纳米复合材料有望解决一些不稳定问题。在本文中，作者讨论了基于先前和正在进行的研究进展的复合结构的改进和评估。讨论分为对（i）辐射和非辐射复合，（ii）与热力学相关的晶相稳定性和（iii）材料和器件的化学和热稳定性的影响，主要涉及钙钛矿复合材料的优点、目前的局限和挑战，以及它们对物理性能的影响。为了对未来的研究方向进行展望，作者还着重讨论了一些与载流子动力学、界面效应和电荷传输特性有关的悬而未决的问题。

【研究内容】

1、空间约束改进辐射重组

无论光电转换或电子到光子的电致发光转换，非辐射复合都对光电子功能有害。高光致发光量子产率(PLQY)几乎是任何新型光电半导体开发的必要条件。与块状晶体相比，卤化物钙钛矿的PLQY在纳米晶体中要高得多，在溶液中稀释时接近100%(以避免自吸收或激子-激子湮灭)。虽然这种高PLQY的潜在机制还存在争议，但主要是由于空间约束导致激子结合能增加。

图1（A-B）单晶和量子点形式的钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃的瞬态和温度依赖性PL。（C）CsPbBr₃纳米晶体的带隙作为尺寸的函数。（D）在UV照射前后（175mW/cm²）的CsPbBr₃纳米晶体的TEM图像。（E）CH₃NH₃PbBr₃纳米晶薄膜的光学图像和不同照射时间的PL光谱。

2、表面钝化抑制非辐射复合

激子结合能的增加导致着PLQY的增强，其机制是多方面的，包含表面效应。在包含大量异质界面的复合结构中，表面效应特别相关。如果不进行适当的处理，界面上的悬空键会在带隙中产生较深的能级，从而通过捕获激发态载流子来抑制PL。

图2（A）制造CH₃NH₃PbBr₃-聚合物复合膜的示意图。（B）CH₃NH₃PbBr₃-聚苯乙烯膜的截面TEM图像。（C）PEDOT：PSS上的核/壳CsPbBr₃/CH₃NH₃Br结构的截面TEM图像。（D）CsPbBr₃、CH₃NH₃PbBr₃和复合钙钛矿LED的电流效率。（E）时间分辨的CsPbBr₃、CH₃NH₃PbBr₃和复合钙钛矿膜的PL。

3、具有界面结合能的稳定混合卤化物相(混合相)

当主体基质与嵌入的纳米晶体保持一定水平的晶格相干性时，表面钝化可能特别有效，这大大有利于减少界面处悬空键。

图3（A）三维立方钙钛矿CsPbX₃和0维六边形Cs₄PbX₆的结构模型，X=Cl、Br和I。（B）外延与内生异质结构的示意图对比。（C）沿（001）面切割的六方相Cs₄PbX₆的内生基质中立方相CsPbX₃钙钛矿纳米晶模型。（D）高纯CsPbBr₃和CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合材料的温度依赖性PL。

光电子器件的性能在很大程度上取决于光敏元件的带隙能。卤化钙钛矿简单的通过在固溶体中容纳两种类型的卤素阴离子来调节宽带能量范围内的带隙，即所谓的混合卤化物钙钛矿。

图4（A）钙钛矿胶体CsPbX₃NCs在可见光谱上显示出组成可调的带隙，X = Cl，Br，I。（B）混合卤化物钙钛矿中光致相分离的示意图。（C-D）光照周期（457nm，15mW/cm²）前后CH₃NH₃Pb(Br_0.6I_0.4)₃薄膜的PL光谱和X射线衍射光谱。（E）纯钙钛矿和混合卤化物在连续照射（365nm，300 mW/cm²）下的光稳定性。

4、CsPbI₃主客体系统中的稳定黑相

即使是单卤素钙钛矿（含有单一类型的卤素）也可受益于对晶相的影响。CsPbI₃的钙钛矿相（具有高对称立方晶格或松弛的四方晶系/斜方晶格）被认为非常有希望用于光伏应用。根据Shockley-Queisser限制，合适的带隙能量（1.75 V）使CsPbI₃成为单结太阳能电池或硅基串联电池的理想选择。

图5（A）非钙钛矿和钙钛矿相中CsPbI₃的晶体结构。（B, C）复合薄膜中钙钛矿CsPbI₃的吸收光谱和PL光谱显示其超高的稳定性。

5、提高化学稳定性和热力学稳定性

除了增强物理性能外，复合结构还显示出在更长的时间内保持材料完整性的优点。当考虑材料的可行应用时，稳定性至关重要。这对于已知在各种条件下不稳定的卤化钙钛矿尤其是一个问题。

图6(A) CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合材料在空气中储存3年前后的PL光谱，显示其超高的稳定性。(B)CsPbBr₃-聚苯乙烯复合薄膜在水中表现出优异的稳定性。(C) CsPbBr₃纳米晶薄膜经过加热-冷却循环过程后，其PL强度不可逆地降低。(D)将CsPbBr₃与聚合物基体复合，可提高热稳定性。

【挑战与展望】

尽管有上述优点，但复合钙钛矿的研究任重道远。高性能光电器件，无论光电转换与否，都要求光敏元件具有光学和电学活性，而复合钙钛矿的电性能具有不确定性。许多报告证实了复合钙钛矿具有增强光学性能的前景，但人们对它们的电性能并没有做太多的研究。主客体结构在有机和混合光电子学（DSSC，OPV和OLED）领域取得了巨大成功。希望通过选择合适的载体材料和合适的界面结构，制备出性能优良的复合钙钛矿。复合钙钛矿的未来将主要依赖于大量复合组合中基本光物理和电荷传输的研究。

Xi Wang, Xiujun Lian, Zihan Zhang, and Hanwei Gao*, Could Nanocomposites Continue the Success of Halide Perovskites? ACS Energy Lett., 2019,4, 1446−1454, DOI:10.1021/acsenergylett.9b00580

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