中科院物理所&SLAC：突破4.6V钴酸锂稳定性问题的有效解决方案

LiCoO2 的理论容量虽然高达274 mAh/g，但其实际放电容量和可接受的循环可逆性水平仅为~173 mAh/g（Li1−xCoO2，x = ~0.63; 4.45 vs Li / Li+）。所以，研究人员希望增加充电截止电压以提取更多的Li+，由此来进一步提高LiCoO2 的容量。例如，将电压提升至4.5V后，容量可增加6.9％（~185 mAh/g）；提升至4.6V，容量增加27.2％（~220 mAh/g）。但是，这种做法会导致LiCoO2 循环效率和容量的快速衰减。在深度脱锂状态下所引发的LiCoO2结构不稳定以及表面析氧等相关安全问题阻碍了其在高压条件下的实际采用。

有鉴于此，中科院物理所禹习谦研究员，李泓研究员和美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋博士等人通过微量Ti-Mg-Al共掺杂（每种掺杂剂的量~0.1 wt%）实现了LiCoO2在4.6V（vs Li/Li+）高压下稳定循环。使用最先进的同步加速器X射线成像和光谱技术，作者发现Mg和Al可被掺杂到LiCoO2晶格中，抑制其在电压>4.5 V条件下的不可逆相变。即使是微量的Ti也可改变颗粒的微观结构，使晶界和颗粒表面分离；此外还可促进锂的快速扩散，缓解LiCoO2 颗粒内部应变，同时在高电压下稳定表面氧并抑制电极-电解质界面副反应。这些掺杂剂通过不同的机制起作用，协同促进了LiCoO2在4.6V下的循环稳定性。（DOI: 10.1038/s41560-019-0409-z）

图1 未掺杂LCO（bare LCO）和Ti–Mg–Al共掺杂LCO（表示为TMA-LCO）的形态和元素分布。a-b，bare LCO（a）和TMA-LCO（b）的扫描电镜图。比例尺：20μm。c，TMA-LCO的横截面TEM图像，比例尺：2μm。d，高角度环形暗场扫描TEM图像和c中选定区域的的O，Co，Ti，Mg和Al EDS元素分布图（比例尺：100nm），显示掺杂元素Ti，Mg和Al整体均匀分布，除了富Ti边缘区域。e，f，EDS（e）和EELS光谱图（f），分别从TMA-LCO的边缘（表面）和中心（内部）区域采集，如c中的白色箭头所示。

图2 未掺杂LCO（bare LCO）和Ti–Mg–Al共掺杂LCO（表示为TMA-LCO）电化学性能表征。a，bare LCO和TMA-LCO的循环性能比较，采用LiCoO2 | Li半电池体系。b，c，bare LCO（b）和TMA-LCO（c）半电池分别在第1，第5，第10，第50和第100次循环的充放电曲线。充电和放电测试第一次循环在0.1C，随后在0.5C电流密度下进行。d，bare LCO和TMA-LCO的循环性能比较，采用LiCoO2 | 石墨全电池体系。采用恒流恒压模式。对于充电过程，将电池用0.33C充电至4.55V，然后电压保持在4.55V，直到电流降至0.1C。放电电流为0.33C。e，全电池的放电电压和正极材料的能量密度随循环次数的变化。第70周期后，bare LCO |石墨软包电池中可以观察到有明显的气体产生。

材料合成方法：

采用Li2CO3（99％），Co3O4（99.7％），Al2O3（99.9％），MgO（99％）和TiO2（99.9％）作为前驱体，利用固相反应法制备LiCoO2材料。所有的原材料都是电池工业级的。使用过量的5wt％ Li2CO3来补偿高温合成期间的锂损失。将原料在玛瑙研钵中研磨，将混合粉末在氧化铝坩埚中在1000℃下烧结10小时，形成中间产物。然后，将中间产物再次在玛瑙研钵中研磨并在900℃下第二次烧结10小时以获得最终产物。

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