温度和过量电荷协同作用对钙钛矿电池光致衰减的决定性影响

【研究背景】

随着钙钛矿太阳能电池效率持续攀升到24.2%，钙钛矿电池效率在光照，湿气，氧气和高温下的长期稳定性是限制其未来商业化的主要瓶颈。封装可以有效避免湿气和氧气对钙钛矿电池的破坏，但是光照对于钙钛矿电池的影响是不可避免的，目前还缺乏对于钙钛矿电池光照下稳定性的全面理解。光会应发多种可能影响器件效率长期稳定性的因素，比如升高的工作温度，产生的应力，光生电荷和光生电压。近几年许多研究已经报道了超过500小时的钙钛矿电池的长期稳定性，但是所对应稳定性测试的温度却不统一，有85℃，60℃，45℃以及大部分情况是室温。考虑到在实际应用中太阳能电池的工作温度可能分部在-20到85℃，了解实际器件工作温度对钙钛矿电池光致衰减的影响非常重要。有研究表明应力和过量的光生电荷也会加速钙钛矿电池效率在光照下的衰减。因此需要找到光照下哪些因素才是导致钙钛矿电池效率下降的主导原因。

【工作介绍】

近日，美国北卡大学教堂山分校黄劲松课题组等人对比研究了光照产生的众多因数对于钙钛矿电池光致衰减的影响。发现升高的器件工作温度和过量的电荷两者之间的协同作用是导致钙钛矿电池效率在光照下快速衰减的原因。光热效应伴随的热膨胀使得CH₃NH₃PbI₃在光照下产生应力变化，但是作者并没有观察到CH₃NH₃PbI₃的光致伸缩效应。相比于温度和电荷的耦合效应，应力和光生电压对于钙钛矿电池的光致衰减速度的影响比较小。升高的器件工作温度和过量的电荷促进缺陷的形成，从而加速钙钛矿电池在光照下的衰减。相比于工作在60℃开路条件下，工作在20℃最大输出功率点下的器件的光稳定性提升了超过1000倍。未来在实现钙钛矿太阳能电池的商业化中进一步提高器件在60-80℃的实际工作温度下性能的稳定性非常重要。该文章发表在国际顶级材料类期刊Advanced Materials上。陈波为本文第一作者。

【核心内容】

在一个太阳光的光强下持续光照，封装的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池工作温度会上升到60℃左右，在这个温度和最大输出功率点的状态下工作后六个小时，器件效率会快速衰减(图1a)。值得注意的是如果把光照下的器件温度保持20℃，同样是在最大输出功率点下工作6个小时，器件效率的稳定性得到极大的提升。高温可能导致CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料的热膨胀、相变、或者是加速其他的动力学过程。作者发现光照会引起CH₃NH₃PbI₃材料产生应力，但是如果把CH₃NH₃PbI₃单晶或者薄膜的温度在光照前后保持不变，光本身并不会让CH₃NH₃PbI₃材料产生应力(图1e和1f)。同时之前文献中报道的CH₃NH₃PbI₃光致伸缩效应是各向同性的，但这里观察到的CH₃NH₃PbI₃光生应力的方向和晶粒取向是有关的，这也符合热膨胀现象从而进一步排除了光致伸缩效应。               

图1：升高的器件温度和产生的应力对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池效率稳定性的影响。

考虑到升温的同时都会伴随热膨胀效应，为了区分温度和应力两者对于钙钛矿电池效率稳定性的影响，作者利用弯曲柔性CH₃NH₃PbI₃太阳能电池的方法对比在有额外0.3%应力和在没有额外应力下器件效率的光稳定性。但是这0.3%额外的应力并没有明显的改变CH₃NH₃PbI₃太阳能电池在光照下的衰减速度(图1g)。这说明温度才是主导钙钛矿电池效率在光照下快速衰减的原因，而不是应力。光照下45℃和60℃工作的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池都呈现出了比20℃工作下更快的衰减速度，以及在20−60℃范围内没有相变的钙钛矿电池的光致衰减快慢也和温度有关系，这说明升温导致的钙钛矿相变也不是器件效率在光照下快速衰减的原因。

但是升高的器件温度并不是引起CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池快速光致衰减的唯一原因，过量的光生电荷也是其中一个重要诱因。同样是在60℃光照下，器件效率衰减速度会随着光强的增加而增快(图2a)。另外钙钛矿电池在开路状态下呈现比短路和最大输出功率点状态下更快的衰减速度(图2b)。这些显示过量的光生电荷对于钙钛矿电池效率在光照下的快速衰减也有很大影响。电注入的过量电荷同样也会导致钙钛矿电池效率的下降(图2c)。有意思的是如果把电池的温度保持在20℃，哪怕是开路状态下光照或者暗态下电注入都不会引起电池的快速衰减。因此升高的器件工作温度和过量电荷两者之间的协同作用才是导致钙钛矿电池效率在光照下快速衰减的原因。

图2：过量电荷和温度对于CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池效率稳定性的影响。

钙钛矿电池在光照下的长期稳定性也显示出了同样的规律：低温和高效率的光生电荷收集两者的协同作用下具有最好的长期稳定性(图3)。之前很多研究报道CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池在光照下的长期稳定性很差，但是作者发现如果让CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池工作在20℃最大输出功率点下，器件在500小时的连续光照下也能保持最初效率的92%。相比之下，在20°C开路状态下40小时、60℃最大输出功率点下8小时、和60℃开路状态下2小时，CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池效率都下降到最初效率的92%。除了CH₃NH₃PbI₃，文献中报道的常用的高效率钙钛矿电池组分也展示出了同样的温度和电荷协同作用对光稳定性的决定性影响。

图3：封装的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池在光照下不同的工作条件下长期稳定性：20°C最大输出功率点，20°C开路状态，60°C最大输出功率点，和60°C开路状态。

CH₃NH₃PbI₃钙钛矿电池在光照下的衰减起源于光照下产生额外的复合中心。作者监测了器件在不同工作状态下2小时后的电荷陷阱态密度和电荷复合寿命的变化。发现60℃开路状态下光照2小时会显著的增加深陷阱密度以及降低电荷复合寿命，而其他三种状态下光照并不会(图4)。器件的V_OC, J_SC,FF, 和PCE都因为形成额外的复合中心而下降。高温会促进缺陷及对应的复合中心的生成。过量的电荷会促进离子移动从而使得表面或者晶界上的离子或者空位缺陷移动到晶粒内部，或者在其他的机理下，产生新的缺陷。考虑到太阳能电池室外实际工作温度有些情况下可以高达60-80℃，增强钙钛矿电池在升高的工作温度下的长期稳定性对于未来的商业化之路非常重要。各种避免缺陷形成的不同策略可以提高钙钛矿太阳能电池在实际应用中的长期稳定性。

图4：钙钛矿电池在光致衰减过程中的缺陷的形成：(a)电荷陷阱态密度和(b)电荷复合寿命在不同工作状态下光照2小时后的变化。

Bo Chen, Jingfeng Song, Xuezeng Dai, Ye Liu, Peter N. Rudd, Xia Hong, Jinsong Huang, Synergistic Effect of Elevated Device Temperature and Excess Charge Carriers on the Rapid Light-Induced Degradation of Perovskite Solar Cells, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201902413

作者简介

第一作者：陈波，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系博士后。2012年于美国弗吉尼亚理工大学材料科学与工程系获得博士学位。2015年加入黄劲松教授课题组工作。主要研究钙钛矿材料的稳定性，钙钛矿/硅叠层太阳能电池，钙钛矿材料的电致伸缩等课题。以第一作者和共同一作在Nature Materials、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy and Environmental Science等期刊发表多篇论文。

通讯作者：黄劲松，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系教授。2007年于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系获得博士学位。2009年任教于内布拉斯加大学林肯分校机械材料工程系。2017年加入北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系。主要研究钙钛矿太阳能电池，光探测器，X-射线成像，射线探测器，电子器件等研究。迄今发表SCI论文230篇，引用33000余次，H因子79.