阻燃性局部高浓电解液在硅基负极上的应用

【前言】

锂离子电池目前仍受到能量密度不够高和安全性能较差等问题的制约。硅基负极材料被视为现有商业化石墨碳负极材料的最有希望的替代性产品之一。然而硅基负极材料在充放电过程中存在较大的体积变化，从而阻碍了其商业化进程，为此研究人员进行了大量的改性研究并取得了重大进展。但是在开发适用于硅基负极材料的新型电解液方面的报道相对较少。美国西北太平洋国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory， PNNL）的张继光 (Ji-Guang Zhang) 博士等人自去年以来报道了一系列局部高浓电解液(Localized High-Concentration Electrolytes, LHCEs)可以有效地对锂金属表面进行保护。考虑到硅基负极和锂金属负极保护的共通性，局部高浓电解液也被用于改善硅基负极材料与电解液的界面结构问题。

最近，PNNL的许武 (Wu Xu) 博士，张继光 (Ji-GuangZhang) 博士和贾海平 (Haiping Jia) 博士等人对课题组之前报道的具有阻燃效应的局部高浓电解液(1.2 M LiFSI/TEP-BTFE， 在本文中命名为NFE-1)进行了改性，用氟代碳酸乙烯酯(FEC)取代很小一部分阻燃剂三乙基磷酸酯（TEP）得到适用于硅碳（Si/Gr）负极的新型电解液(1.2M LiFSI/(TEP-FEC)-BTFE, 本文中命名为NFE-2), 其中FEC的用量仅占1.2 wt%。当其用于Li||Si/Gr半电池和Si/Gr||NMC全电池时，都表现出优异的循环稳定性。作者也通过机理分析发现，用很小一部分FEC代替TEP没有影响到LiFSI和TEP及FEC之间的溶剂化结构，生成的SEI（solid electrolyte interface）和CEI（cathode electrolyte interface）膜都能有效地保护对应的负极和正极表面，从而保证了整个电解液对电池的电化学稳定性。该论文以“High Performance Silicon Anodes Enabled by Nonflammable Localiyed High Concentration Electrolytes“为题，发表在最近的国际著名期刊“Advanced Energy Materials“上。

【内容介绍】

在这篇文章中，作者首次将阻燃型局部高浓电解液(LHCE)应用于硅碳负极(商业BTR1000)，通过加入微量添加剂FEC(1.2wt%)进一步改善SEI和CEI膜的形成和组成。如图一，使用传统电解液的Li||Si/Gr半电池的循环寿命取决于FEC的添加量，当FEC量达到10wt%, 半电池可以稳定循环140次。相比之下, 使用含有1.2wt%FEC的NFE-2局部高浓电解液的 Li||Si/Gr半电池在 300 次时保持 73.4% 的容量和很高的CE （>99%）。相比传统电解液，LHCE 电解液显著提高了半电池的循环性能。另外电极在嵌锂状态下的膨胀也得到明显抑制。

图1. (a) Li||Si/Gr半电池在不同电解液中的循环性能。插图是LHCE的燃烧测试，(b) 循环前硅碳极片的截面图，(c-e) 硅碳极片在不同电解液中循环一次嵌锂状态下的截面图。

作者进一步以Si/Gr为负极，NMC333(面载量为1.93mAh/cm²)为正极制备了全电池。图二可见，全电池在NFE-1和NFE-2中都表现出明显优于传统电解液的循环性能。其中在含有添加剂FEC的NFE-2中可以稳定循环长达600圈。另外全电池在NFE-2中也表现出优异的高温性能，同时NFE-2也能使高载量极片稳定循环100圈以上。

图2. Si/Gr||NMC333全电池在不同电解液中的长循环 (a) 和倍率性能(b), 测试温度为25℃。(c-e) 全电池在不同电解液中对应的充放电曲线。(f) 全电池Si/Gr||NMC333在不同电解液中的高温测试性能， 测试温度为45℃。(g) 高载量的全电池Si/Gr||NMC333在阻燃LHCE (NFE-2)中的循环性能。

核磁共振波谱图和AIMD 模拟结果(图3)表明双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和阻燃剂三乙基磷酸酯（TEP）以及添加剂FEC的络合能力很接近，因此FEC部分代替TEP不影响LiFSI和TEP及FEC之间的溶剂化结构。另外，双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）几乎不溶解锂盐， 因此LHCE仍然保留了原高盐浓度电解液（HCE）(3.2 M LiFSI/TEP)的特性, 但是LHCE的盐浓度和粘度可以和传统电解液相比拟。

图3. (a)不同溶剂和电解液中¹⁷O的核磁共振(NMR)波谱图。(b-c) 局部高浓电解液NFE-1和 NFE-2在分子动力学(AIMD)模拟中的快照。(d)和(e) 是通过AIMD模拟得到的在NFE-1和NFE-2中的Li-O(Li-O_TEP, Li-O_FEC,Li-O_BTFE and Li-O_FSi) 的径向分布曲线。

全电池在不同电解液中循环后负极表面SEI 和正极表面CEI的组分分析（图4和图5）进一步解释了LHCEs的优越性。在NFE-2中循环的负极表面LiF的含量高于NFE-1和传统电解液。LiF可以有效缓解硅的体积膨胀效应从而稳定硅颗粒以及硅电极的稳定性。在LHCEs中循环的正极表面形成的CEI膜可以有效抑制Ni/Li混排，从而提高了正极在循环过程中的稳定性。

图4. Si/Gr||NMC333全电池在不同电解液中循环100圈后负极表面的C1s, F1s and O1s的XPS谱图。

图5. (a) Si/Gr||NMC333全电池在不同电解液中循环100圈后正极表面的C1s, F1s and O1s的XPS谱图。（b-e）循环前NMC333电极(b), 全电池在E-control (c), NFE-1(d) and NFE-2(e)循环50圈后NMC 333的STEM-HAADF图。(f-i)相对应的STEM-ABF图。

图6是基于电池阻抗数据得到的松弛时间（DRT）分析图谱， 包括接触阻抗峰， 两个SEI阻抗峰(R_SEI)，和两个电荷转移阻抗峰(R_ct)。半电池 Li||Si/Gr和全电池Si/Gr||NMC333在不同电解液中循环不同次数对应的DRT图谱表现出高度的一致性， 说明Si/Gr负极一侧是全电池阻抗的主要来源。全电池和半电池在NFE-2中循环不同次数后，R_SEI和R_ct都没有明显变化，进一步说明NFE-2电解液有助于形成高质量的负极和正极界面膜结构。

图6. Li||Si/Gr半电池和 Si/Gr||NMC333全电池在不同电解液中循环不同圈数的松弛时间(DRT)分析. 松弛时间分析是基于半电池和全电池的阻抗数据。

【小结】

该研究对于进一步开发安全并对硅负极稳定的电解液提出了新的思路。硅基负极的发展不仅依赖于结构的改善，电解液也在其中起到至关重要的作用。开发具有阻燃性能且能原位形成稳定界面结构的电解液能进一步提高硅负极的长循环稳定性和安全性，从而加速高能量密度电池的发展。

Haiping Jia, Lianfeng Zou, Peiyuan Gao, Cao Xia, Wengao Zhao, Yang He, Mark H. Engelhard, Sarah D. Burton, Hui Wang, Xiaodi Ren, Qiuyan Li, Ran Yi, Xin Zhang, Chongmin Wang, Zhijie Xu, Xiaolin Li, Ji-Guang Zhang^*, Wu Xu^*, High performance silicon anodes enabled by nonflammable localized high concentration electrolytes, Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201900784

【作者简介】

第一作者贾海平博士，太平洋西北国家实验室（PNNL）博后，主要研究方向为硅基负极和电解液的开发。2016年初博士毕业于德国明斯特大学Martin Winter 教授课题组，主要研究方向为高容量负极材料的开发。2016-2017在德国MEET研究所从事博后。

共同通讯作者张继光博士，西北太平洋国家实验室Lab Fellow。

共同通讯作者许武博士，西北太平洋国家实验室Chief Scientist, 于2008年初加入PNNL，主要研究方向为电解液和电极材料的开发以及电极/电解液界面的研究。2000年初在新加坡国立大学取得化学博士学位，然后在亚利桑那州立大学进行博士后研究工作，并在美国Ferro Corporation（福禄公司）的电解液部门从事研发和技术支持工作。