是什么制约了黄铁矿太阳能电池的性能？

【研究背景】

什么是黄铁矿？黄铁矿太阳能电池有哪些特点？

黄铁矿（FeS₂）是一种地壳中含量丰富的过渡金属二硫化物（TMD），与硅相比具有相当的间接带隙(0.95eV)、直接带隙(1.05-1.10eV)和相似的接近Shockley-Queisser极限的理论能量转换效率，其高吸收系数使其可以被制备成小于20nm的薄膜。硫化亚铁在自然界以白铁矿和黄铁矿形式存在，并且当温度超过350℃时，白铁矿就会向黄铁矿发生转化。不仅在热稳定性和带隙方面上占优势，同时黄铁矿性能比较稳定、毒性较低且价格低廉，因此黄铁矿极有希望发展为优异的光伏半导体材料。但在实际应用中，由于极低的太阳能转换效率（2.8％），主要原因是光电压<200 mV（相当于带隙的20％），这种高愿望被极大的挫败。研究人员认为这与其表面反转、深供体状态的电离和光载流子损失等直接相关。

【研究内容】

造成低光电压真正的原因是什么？

黄铁矿型FeS₂晶体属于典型立方结构化合物，其晶体结构类似于NaCl，其中Fe原子相当于Na原子位置，而2个S原子组成的原子团中心处于Cl原子位置。合成或天然FeS₂晶体的S：Fe原子比在1.9和2.08之间，这种偏差与晶体中缺失的S原子有关，因此被称为“S空位”。S空位被证明会对材料的光物理特性产生不利影响，并可能导致低光电压。然而，据报道，即使化学计量的FeS₂也不能产生>200mV的光电压；因此不应把低光电压简单的归因于“S空位”。

晶体的结构决定着晶体的性质。为了回答这些问题，需要了解FeS₂晶体的晶胞结构中的黄铁矿几何形状和Fe-S配位。FeS₂理想晶胞包含四个Fe原子和八个S原子，如果从黄铁矿晶格中取出一个S原子，它将与一个相邻的S原子和三个Fe原子断开四个键。预期局部配位的变化会引起电荷中性的变化，并使该位点周围的电子密度发生相应的变化。为保持电荷中性，对于每一个S空位，可以找到另一个形式电荷为2^-的S，它只与3个铁原子相连。当一个中性的S原子转化为S^2-时，也就意味着p轨道被填满。另一种电荷补偿机制是Fe²⁺氧化成Fe³⁺，在3d轨道中仅留下三个电子用于局部Fe位点。                

图1 FeS₂的晶胞结构、配位场分离和缺陷形成能。A）FeS₂的S₂离子配对和八面体几何结构，B）计算FeS₂中的缺陷形成能，以及C）低自旋条件下Fe²⁺的八面体（O_h）和四面体（C_4v）配位的能级图与两者间的配位受阻。

由于Fe原子与六个S原子八面体配位（图1A），几何上，整个配位球可以描述为电荷补偿的FeS₆分子。如果一个S原子被带走，则局部Fe配位变成FeS₅分子，FeS₅的四面体的Oh（八面体）的点群对称性发生变化，FeS₅为四角锥体。如果考虑S空位的均匀分布，一些Fe原子也可能也变成FeS₄，FeS₃等。在电子学上，FeS₆向FeS₅等的变化将导致Fe 3d轨道分裂，这可能有助于改变10Dq（两个能级之间的能量分离，也称为晶场稳定能量，D0），并可能在带隙之间的禁带内产生更多的状态，可以作为陷阱状态，对光电压产生不利影响（图1C）。

从太阳能电池的角度来看，FeS₂的高吸收系数和合适的带隙是必要的标准，但不足以成为一种良好的太阳能电池材料。良好的电子性能，如高迁移率的光生载流子的高寿命和无深缺陷等同样重要。尽管有很强的证据表明黄铁矿是化学计量的，但它仍然有可能产生动态效应，如离子交换的能量损失、声子模式的热损失或晶体结构缺陷，而不影响化学计量。动态效应可能难以用稳态技术捕获，并且缺陷的数量可能很少（大约为百万分之一），但会对电子性能产生重大影响。

【结论与展望】

第二相的共存（白铁矿，磁黄铁矿等），令人费解的表面传导（n/p型，表面反转等）以及控制不需要的掺杂的困难已被确定为黄铁矿太阳能电池中的低光电压背后的根本原因。最近，研究在纯相单晶和薄膜的合成以及解决掺杂难题和表面电子行为方面取得了重大进展，特别是对S空位的起源和动力学的基本理解，以及其对FeS₂运输现象的影响。因此可以乐观地认为，通过设计电池架构以及先进的基础研究，可以快速实现高效率的FeS₂太阳能电池。然而，不能肯定地说需要等待多长时间，但是需要尽快研究包括缺陷修复元素和相位控制的策略，以便在不久的将来实现黄铁矿太阳能电池商业化应用。

Mohammad Z. Rahman,* and Tomas Edvinsson, What Is Limiting Pyrite Solar Cell Performance? Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.06.015