日本九州大学Nature：高性能超厚有机发光二极管

有机发光二极管(OLED)技术在显示器和照明领域中，有着非常巨大的应用潜力和商业前景。然而在大规模生产中，要想将有机层均匀地沉积在大面积衬底上却非易事。薄膜沉积过程中难以避免厚度的变化，这往往导致上下电极发生短路，并最终影响器件的产率。此外，沉积薄膜过程中发生的不均匀现象往往与基片的洁净程度相关。为了克服该问题，可以通过增加有机传输层的厚度，令其包覆基片上的颗粒或和残留物，即可有效避免上下电极短路情况的发生。然而，受限于有机半导体材料较低的载流子输运能力，增加厚度的同时不可避免地需要提高驱动电压。已有研究表明，通过适量的化学掺杂可以有效提高有机半导体的电导率。基于此，人们也成功制备出厚膜OLED。然而厚度增加导致薄膜对光的吸收加剧，不可避免地降低了OLED的电致发光效率。此外，已有报道利用有机单晶制成的厚OLED。但很显然，大面积单晶的制备工艺，目前还难以满足大规模生产的要求。

MAPbCl₃相比传统有机半导体具有较高载流子迁移率，即便将其厚度增加十倍（2000 nm），也无需增加额外的驱动电压。此外，其对可见光透明的优点，意味着更小的光量子吸收和热损失，因此也可保证它的长效稳定性。MAPbCl₃的优异性质或许有助于提升高质量OLED的产量，甚至对于其他有机器件，如：激光、太阳能电池、存储设备和传感器等均有重要意义。

基于上述研究现状和问题，日本九州大学Toshinori Matsushima（通讯作者）和Chihaya Adachi教授（通讯作者）使用CH₃NH₃PbCl₃（MAPbCl₃）替代传统有机半导体作为传输层，通过在真空条件下共蒸发氯化甲胺（MACl）和氯化铅（PbCl₂），成功在基片上制备得到表面均匀（R_ms= 2-3 nm）、厚度可控（50-3000 nm）的CH₃NH₃PbCl₃薄膜，并在确保不提高驱动电压情况下，获得了高性能的厚OLED。

【研究内容】

作者通过同蒸发氯化甲胺（MACl）和氯化铅（PbCl₂），在衬底上成功制备得到立方相的MAPbCl₃薄膜（图S1 a XRD），薄膜厚度可控（50 nm和2000 nm）且表面均匀（R_ms = 2-3 nm）（图 S1 b）。MAPbCl₃较低的表面粗糙度使得薄膜更加均匀，能够有效抑制导电沟道的产生（防止上下电极短路）。MAPbCl₃薄膜在可见光区没有明显吸收（图S1 c），意味着可以在不影响电致发光的情况下将其制成更厚的OLED。MAPbCl₃在空气中（24 ℃, HR = 50%）放置11天后其XRD谱和吸收光谱没有变化（图1S c, d），说明制备过程允许在空气氛围下完成。基于上述结果，加之它比有机材料的成本更低，使用MAPbCl₃可以有效降低OLED产品的制造成本。

图 S1 MAPbCl₃薄膜的(a) XRD衍射谱，(b) 原子力显微镜照片，（c）吸收光谱随时间变化关系，(d) XRD衍射谱随时间变化关系。

为了获得薄膜的载流子输运能力，作者将MAPbCl₃分别制作成只有空穴输运和只有电子输运的器件。其中，MAPbCl₃薄膜的厚度为1000 nm、 2000 nm和3000 nm，器件结构示意图如图1a所示，能带图如图S2 a，b所示。通过测试上述器件的空间电荷限制电流（SCLC）得到上述薄膜的电流密度-电压曲线（图1 b，c）。根据空间电荷限制电流方程：

其中是MAPbCl₃的介电常数（23.9），是真空介电常数，是MAPbCl₃的载流子迁移率，L是膜厚。通过对电流密度和电压曲线的进行拟合，计算得到薄膜的空穴迁移率分别为：0.9 cm²·V^-1·s^-1（L=1000 nm）、1.1cm²·V^-1·s^-1（L=2000 nm）、1.3 cm²·V^-1·s^-1（L=3000 nm）。电子迁移率分别为：2.1 cm²·V^-1·s^-1（L=1000 nm）、2.5 cm²·V^-1·s^-1（L=2000 nm）、2.9 cm²·V^-1·s^-1（L=3000 nm）。

该结果表明MAPbCl₃的载流子迁移率受到膜厚影响，同时其迁移率相比单晶MAPbCl₃（42 cm²·V^-1·s^-1）更低。导致该现象的原因可能是晶界抑制了载流子的输运。但与传统有机半导体的载流子迁移率相比，MAPbCl₃的载流子迁移率是其1000倍。例如：N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (α-NPD)的空穴迁移率仅为10^-4 cm²·V^-1·s^-1至10^-3 cm²·V^-1·s^-1。

方程（1）所示：电流与厚度的立方成反比，因此要想保证器件的工作电压不变，厚度增加10倍就需要将材料的载流子迁移率提高1000倍。由此可知，使用具有高迁移率的钙钛矿对于获得厚输送层至关重要。与传统OLED所使用的有机半导体不同，MAPbCl₃具有比较平衡的空穴和电子输运性能。因此，MAPbCl₃可以同时作为OLED的空穴和电子传输层(HTL/ETL)。

如图1d所示，作者将器件置于100 mA··cm^-2的电流密度下连续工作超过1000小时，其驱动电压几乎保持恒定。该结果这表明MAPЪCl₃具有良好的电化学稳定性，这对于实现高稳定OLED至关重要。

图1 (a) 器件结构示意图；(b) 空穴输运的电流密度-电压曲线；(c) 电子输运的电流密度-电压曲线；(d) 膜厚为3000 nm的器件在100 mA·cm⁻²持续电流下的工作电压。

图S2 (a) 空穴输运器件，(b) 电子输运器件的能带示意图。

作者首先比较了四种使用Alq₃作为荧光剂的OLEDs。其结构如图2a所示（能级图参见原文图S 2c-e）。所有器件均使用相同的空穴注入层(MoO₃)、电子注入层(Cs)和电极(Al)。通过测试上述器件的电流密度-电压曲线（图2b），可知使用了MAPbCl₃的器件B和D，厚度对其性能没有显著影响。相比之下器件C中有机半导体厚度增加，导致OLED电流密度的急剧衰减。此外，通过对比上述器件的在恒定电流下的外量子效率和荧光强度变化曲线（图2c，d）也能得到与上述结果相同的结论：MAPbCl₃厚度对OLED电学性能无显著影响（α-NPD厚度影响显著，厚度增加，导致C器件无法发出荧光）。

不仅如此，作者通过测试器件的电压-时间曲线和器件工作前后的荧光照片（图S5），在验证上述结果的同时，证明了使用MAPbCl₃的器件具有更好的稳定性（图2 d 电压变化小于α-NPD）。该工作中，MAPbCl₃薄膜展现出的优异的稳定性，进一步说明了其在载流子输运的优势和工艺的可靠性。

图2 四种使用Alq₃作为荧光剂的OLEDs 的(a)器件结构示意图， (b) 电流密度-电压曲线，(c) 外量子效率-电流密度曲线，(d) 荧光强度-时间曲线，(e) 电压-时间曲线。

为了获得更高的电致发光效率，作者将厚MAPbCl₃薄膜分别与Ir(ppy)₃ 、4CzIPN、 Ir(ppy)₂acac结合制作成OLED。由图3a可知，上述器件与有机半导体制成的OLED具有相似的电流-电压特性（图S3, 8a-c）。然而，随着工作电流的增大，上述器件的外量子转化效率逐渐降低（图3b）。产生该现象的可能原因是大电流下激子的湮灭过程加剧。此外，MAPbCl₃薄膜制成的OLED稍显逊色地方在于：在外量子转化效率降低前，两种厚膜制成的器件的EQE均在14%左右，低于使用有机传输层厚度较薄器件的EQE(约20%)(图S8d)。

除了考虑发光效率，OLED由于易受光学干扰，因此其电致发光光谱通常与观察角度存在依赖关系。很显然，若是在不同角度看到的光存在差异，是不利于实际应用的。有趣的是，结果表明：使用MAPbCl₃制成的厚OLED的电致发光光谱与测量角无关(图3c, d，图4S f)。说明了上述器件具有优异的抗光学干扰能力。

图3 MAPbCl₃薄膜分别与Ir(ppy)₃ 、4CzIPN、 Ir(ppy)₂acac结合制作成OLED 的 (a)电流密度-电压曲线，(b) 外量子转化效-电流密度曲线，(c-e) 荧光光谱与观察角度的依赖关系。

Toshinori Matsushima, Fatima Bencheikh, Takeshi Komino, Matthew R. Leyden, Atula S. D. Sandanayaka, Chuanjiang Qin & Chihaya Adachi. High performance from extraordinarily thick organic light-emitting diodes. Nature 2019. DOI: doi.org/10.1038/s41586-019-1435-5