高倍率锂/钠离子电池负极材料：层间距增大的SnS2/石墨烯/SnS2夹层材料

【研究背景】

可充电锂/钠离子电池（LIB/SIB）被认为是能量存储和转换应用中的重要技术，实现高性能的方法之一是在负极充电/放电期间实现快速的Li⁺/Na⁺嵌入/脱嵌。层状结构的SnS₂材料由于其具有高比容量在电化学储能领域引起了广泛关注。然而，当其用作锂/钠离子电池的负极材料时，充/放电过程中易于堆叠的特性将导致电极结构不稳定和严重的容量衰减。

【工作介绍】

近日，上海大学赵兵教授、徐毅副教授、张久俊院士课题组等人利用一步水热法合成SnS₂/石墨烯/SnS₂夹层复合材料。超薄SnS₂纳米片通过C-S共价键固定在石墨烯两侧。由于石墨烯夹在两个SnS₂片之间，复合材料中SnS₂的层间距增大到约8.03Å，有利于Li⁺/Na⁺的嵌入/脱嵌，具有快速的传输动力学，并且可以抑制SnS₂纳米片在充电/放电循环期间的堆叠。密度泛函理论计算揭示了夹层状复合材料在此层间距时具有最稳定的状态，分子模拟和实验结果显示该状态具有最快的Li⁺/Na⁺的扩散系数。此外，石墨烯片表面负载众多的超细SnS₂纳米粒子可以显著提高复合材料的赝电容贡献。该复合负极在10A/g电流密度下，可逆存储锂/钠离子的比容量高达844/765mAh/g。在200次循环后复合物的形貌没有发生明显的变化，并且SnS₂纳米颗粒仍然恢复到初始相而没有发生明显的团聚。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。蒋永博士和硕士研究生宋戴云为本文的共同第一作者。

【内容表述】

对于锂/钠离子电池负极材料，负极材料中Li⁺/Na⁺的迁移速率是实现电池高性能的限制因素。为了加快离子迁移速率，减少体相材料的颗粒尺寸，增加其与电解液之间的接触面积，可以促进负极的赝电容行为，从而提高其能量存储。此外，合理的调整层状负极材料的层间距可以提高电化学性能，尤其是倍率特性。由于过渡金属硫化物单层之间的范德华相互作用较弱，因此可以通过“自上而下”“和''自下而上”的方法将异质组分（例如，离子、分子、量子点、石墨烯片等）嵌入到层间隙中来实现层间距扩张。其中，基于水热反应的“自下而上”组装过程是一种“捕获”异质分子来合成层间距扩张的金属硫化物纳米片的简便方法。

图 1. SnS₂/rGO/SnS₂纳米复合材料的(a) XRD谱图，(b) TEM照片，(c)夹层结构示意图，及高分辨率 (d) Sn 3d，(e) S2p和 (f) C 1s XPS光谱

XRD图谱显示SnS₂在2θ = 15.0°处的(001)衍射峰消失，但在10.99°和16.79°附近的两个新的衍射峰对应层间距8.03和5.27 Å。TEM显示薄层SnS₂纳米片均匀地分布在rGO表面的两侧，形成片状夹层结构。XPS图谱表明SnS₂通过C-S键与rGO结合形成SnS₂/rGO/SnS₂夹层结构，这合理地解释了复合材料层间距离小于SnS₂（0.59nm）和石墨（0.334nm）的层间距之和。

图 2. (a)夹层结构的SnS₂/rGO/SnS₂的分子模型; (b)系统能量随SnS₂/rGO/SnS₂复合材料层间距(d)的变化规律; (c)含有Li⁺/Na⁺的SnS₂/rGO/SnS₂复合材料的1×2×1超晶胞模型; (d)层间距对Li⁺和Na⁺扩散系数(D)的影响。

图2显示层间距(d)约为8.03 Å时SnS₂/rGO/SnS₂具有最小的系统能量，意味着夹层复合材料最稳定的状态。分子动力学模拟显示，该层间距时锂/钠离子扩散系数（分别为2.134×10^-5和5.076×10^-5 cm² s^-1）均达到最大值，表明其充电/放电过程时快速的锂/钠离子传输动力学。

图 3. SnS₂/rGO/SnS₂复合材料的形貌和结构表征(a)TEM;(b)明场和(c)暗场照片; (d,e)HRTEM，(d)的插图是复合物材料超细SnS2纳米颗粒的尺寸分布；(f)SAED; (g)HAADF和相应的Sn，S和C元素映射; (h)AFM和相应的高度剖面。

TEM和明、暗场照片显示，除负载SnS₂薄片外，还有许多超细SnS₂纳米颗粒（3-5nm）均匀分布在石墨烯片层两侧，元素分布图也同样显示Sn、S元素在石墨烯片上的均匀、全覆盖。AFM图显示石墨烯片的厚度约为2.31nm；SnS₂的尺寸约为4.43nm，表明较小尺寸的SnS₂分布在薄层石墨烯片上。

图 4. SnS₂/rGO/SnS₂的储锂性能。(a)扫描速率为0.1mV/s的CV曲线; (b) 电流密度为0.1A/g时的充/放电曲线; (c)0.1A/g的循环容量曲线; (d) 典型循环的微分容量曲线;(e)0.01-1.0和1.0-3.0V电位区间的可逆容量变化情况; (f)倍率性能; (g) 1A/g时的循环性能。

用作锂离子电池负极材料时，该SnS₂/rGO/SnS₂材料的首次库伦效率高达81.0%，0.1A/g循环200圈后可逆容量为1357mAh/g，容量保持率为96.6%，微分容量曲线（DCPs）表明去合金化过程及Li₂S和Sn的可逆转化反应具有非常好的稳定性。同时该材料具有优异的倍率特性和大电流循环性能，10A/g时容量保持高达844mAh/g；1A/g循环200圈后可逆容量为909mAh/g。

图 5. SnS₂/rGO/SnS₂的储钠性能。(a)扫描速率为0.1mV/s的CV曲线; (b) 电流密度为0.1A/g时的充/放电曲线; (c)0.1A/g时循环曲线; (d)倍率性能。

该材料用作钠离子电池负极材料时，0.1A/g循环100圈后可逆容量为1133mAh/g，容量保持率为91.2%；5A/g和10A/g时容量分别达到950和765mAh/g。

图 6. SnS₂/rGO/SnS₂储钠性能的定量电容分析 (a) 不同扫描速率下的CV曲线; (b) 氧化/还原峰值电流与扫描速率之间的对数关系; (c) 不同扫描速率下电容容量贡献的归一化贡献率; (d) 0.8mV/s的赝电容贡献（红色）和扩散贡献（蓝色）。

b值接近1表明赝电容贡献占主导；且随着扫描速度的增大，赝电容贡献增大（0.8mV/s时，赝电容贡献占比84%）。这是由于：层间距增大的SnS₂/rGO/SnS₂夹层结构，增加了活性材料与电解液的接触面积，导致较大的赝电容贡献。同时，超细SnS₂纳米粒子有利于表面的电荷转移，进一步增大了赝电容贡献，从而导致了优异的高倍率性能。

图 7. SnS₂/rGO/SnS₂在200次充电/放电循环后的形貌和结构表征 (a) TEM和 (b,c) HRTEM, (d)HAADF和相应的C，Sn和S元素映射.

200次充电/放电循环后没有明显的颗粒聚集，超细的颗粒及Sn、S元素仍然均匀分布在石墨烯片两侧，显示优异的结构稳定性；同时，清晰可见的SnS₂的(101)和(100)晶格条纹，说明长循环后Sn和Li₂S仍可逆地转化为初始的SnS₂，说明材料具有优异的可逆性。

【结论】

层间距增大的SnS₂/石墨烯/SnS₂夹层材料有利于Li⁺/Na⁺的脱嵌，具有快速的传输动力学，并可抑制SnS₂纳米片在充/放电循环时的堆叠。石墨烯片上的超细SnS₂纳米粒子可以显著提高复合材料的赝电容贡献，特别是在大电流密度下，确保其优异的高倍率性能，在10A/g电流密度下，锂/钠离子电池容量高达844和765mAh/g。

Yong Jiang, Daiyun Song, Juan Wu, Zhixuan Wang, Shoushuang Huang, Yi Xu, Zhiwen Chen, Bing Zhao, and Jiujun Zhang, Sandwich-like SnS₂/Graphene/SnS₂ with Expanded Interlayer Distance as High-Rate Lithium/Sodium-Ion Battery Anode Materials, ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b03330

团队简介

上海大学可持续能源研究成立于2016年7月，由加拿大皇家科学院院士/加拿大工程院院士/加拿大工程研究院院士张久俊博士为首任院长。可持续能源研究下设8个中心，分别为氢能和燃料电池研究中心、锂电池研究中心、先进能源材料研究中心、先进铅酸电池研究中心、能源和环境研究研究中心，电化学能源仿真模拟中心以及电化学能源产业化孵化中心。已经承办了Springer-Nature《Electrochemical Energy Reviews》期刊。并常年招聘海内外电化学能源储存与转化领域的优秀专业研究人才。