南开大学李福军&陈军院士Angew：光致氧还原反应提高锌空电池输出电压

【研究背景】

由于太阳能辐照地球的能量（2300 TW）远远高于目前全球的全球能源消耗量（16 TW），因此太阳能一直受到广泛的重视与研究。尤其是将太阳能直接转换成可直接利用的电能对于现代社会的可持续发展有着重大的意义。基于此，各种类型的太阳能电池，如硅基，染料敏化和钙钛矿太阳能电池已被广泛研究。但是，由于天气条件的变化，太阳能产生的电能在使用前需要存放在电池中。目前的技术方案是将太阳能电池用于电池充电，并尝试将两个独立系统集成为紧凑型电池用于太阳能存储，但是同时从太阳辐射和电池反应中释放电能的目标尚未实现。

锌空气电池由于其成本低，安全性高，锌的资源储量丰富（地壳中含量为0.02%）等优势，是大规模应用的应对日益增长的能源需求的理想选择。基于可逆反应Zn +^1/2O₂⇌ ZnO，锌空气电池的理论输出电压为1.64 V。但是，由于氧气还原反应（ORR）的较大的极化，目前所能实现的最高的输出电压仅为1.38 V。由于输出电压较低，进一步导致了电池能量密度较低。因此，电催化剂被应用于降低ORR的反应极化从而提升锌空气电池的输出电压。例如，贵金属及其合金，尖晶石结构过渡金属氧化物，金属氮化物，和碳材料均已被开发为锌空气电池的阴极电催化剂。然而，即使利用最优秀的Pt/C催化剂，可实现的输出电压仍然低于理论值（260 mV）。

【工作亮点】

鉴于将光引入锌空气电池以加速缓慢的ORR反应从而获得较高的能量密度是非常具有意义和挑战性的，南开大学陈军院士和李福军教授课题组通过利用电化学沉积法将聚三噻吩（pTTh）沉积在碳纸CP上并用作Zn-空气电池中的光电极。在太阳光照射时，pTTh的导带中产生光电子并与O₂结合以产生HO₂^-，并驱动Zn在阳极上氧化成ZnO。该电池的输出电压高达1.78 V，超过了传统锌空气电池的热力学极限。pTTh阴极上的光致ORR实现了太阳能在锌空气电池中的直接转化为电能，具有与传统了锌空气电池本质上不同的反应过程，有效提高了能量密度。实现了光能直接转换为电能，将为利用太阳能，促进多学科发展铺平道路。

【文章详情】

Figure 1. (a) (b) SEM images of deposited pTTh with the inset carbon paper. (c) TEM imageof pTTh with an inset SAED pattern. (d) UV-Vis absorption spectrum. (e)Mott-Schottky plot of pTTh at various frequencies. (f) Schematic energy levelsof pTTh and molecular orbitals of O₂.

图1a为通过电化学方法合成的pTTh的扫描电子显微镜（SEM）图像，对比插图（CP的SEM图像），可以清楚的看出pTTh均匀的负载在碳纤维上。图1b为大倍率的SEM图像，可以得知pTTh是由厚度为20-50 nm的纳米片组成的直径在4-5 μm分层球形结构，这有利于在电化学反应中电解质与O₂的输送。图1c中的透射电子显微镜（TEM）图像和选区电子衍射中的模糊的衍射条纹证明纳米片是一种无序的和无定形的结构。图1d紫外-可见（UV-Vis）光谱中pTTh的吸收边为630 nm，对应的带隙为1.97 V, 通过Mott-Schottky测试以确定pTTh的价带的（VB）位置，其大概位于相对于1.22 V（vs NHE）。因此，导带的位置在-0.75 V （vs NHE）。通过测试在有无光照情况下的电子顺磁共振（EPR）光谱发现，在光照下较强的EPR信号表示其产生了pTTh自由基，意味着CB中的电子在光照条件下相比于更容易激发到O2中未被占据的π2p*轨道，而不是σ2p*轨道，如如图1f所示，说明其还原是一个两电子的过程。

Figure 2. LSV curves of ORR (a) and OER(b) at 5mV/s. (c) RRDE voltammograms at 1600 rpm at 10mV/s in O₂-saturated0.1 M of KOH solution. (d) Variation of the H₂O₂% and thenumber of electron transferred against potential during ORR. (e) Energyprofiles of the intermediates on pTTh during ORR.

在三电极体系下以0.1 M KOH为电解液，LED作为光源测试其电化学性能，在光照下的pTTh（pTTh-L）的起始电位为1.40 V，远高于Pt/C与未光照情况下的pTTh。证明了其在光照条件下优异的ORR催化性能（图2a）。而在OER测试中，pTTh-L的性能相较于pTTh有所提升但不如Pt/C（图2b）。这意味着pTTh上的光照可以促进其ORR并显着增强起始电位，但对OER的影响有限。为了更好地理解ORR的反应过程，通过将pTTh原位聚合在旋转环盘电极（RRDE）上进行ORR测试（图2c），可以看出在光照下的起始电位，环电流和盘电流均高于未光照的样品。值得注意的是，pTTh的环电流随着旋转速率而增加，而Pt/C上没有环电流，这表明pTTh在ORR期间形成H₂O₂作为中间体，而Pt/C的ORR是一个4e^-的转移过程。如图2d所示，根据计算得出H₂O₂的产率（H₂O₂％）和电子转移数（n）。不论是否在光照情况下，pTTh上的ORR主要通过2e^-过程发生，特别是在光照下，pTTh上的H₂O₂％增加到120％，这是由于如图1f所示的从pTTh导带到O₂分子的光生电子的转移。

通过密度泛函理论（DFT）计算pTTh上ORR的中间体，其能量分布图显示在图2e中。首先，通过接受来自外部电路的一个电子将pTTh还原为pTTh^-，然后通过在其Cα位点吸附O₂形成pTTh-OO^-，其随后被还原为pTTh-OOH^-，释放能量为4.08 eV。然后，通过分别经历TS1或TS2的过渡态，pTTh-OOH^-可以通过Cα-O₁（2e^-途径）或O₁-O₂（4e^-途径）的断裂而解离以产生HO₂^-或OH^-，尽管通过4e^-途径形成OH^-在热力学上是有利的，但是通过2e^-途径形成的HO₂^-在动力学上是有利的，因为TS1的能垒仅比TS2低0.15 eV。这表明pTTh上的ORR是2e^-主导过程，在图2d中有无照射的反应电子转移数为1.5和2.6。进一步通过测试并基于Beer-Lambert定律证明在光照条件下HO₂^-的含量是未光照下pTTh的2倍，结合计算及实验证明有光照和无光照下pTTh的ORR的主要反应中间体是2e^-途径产生的HO₂^-。

Figure 3. (a) XRD patterns of thedischarge and charge products at anode. (b) Schematic illustration of thecharge and discharge process of Zn-air battery. (c) Schematic diagram of energylevels for the increased discharge voltage of Zn-air battery.

通过图3a，XRD图中的特征衍射峰证实，在Zn阳极上，ZnO在低电流密度下在放电和充电过程中可逆地产生和分解。因此，pTTh和Zn所构成的锌空气电池是一个两电子的反应过程（图3b）。在光照时，pTTh的VB中的电子被激发到它的导带并进入O₂中未被占据的π2p*轨道中，其中，pTTh的VB中的空穴通过外部电路的驱动将Zn氧化为ZnO。可以发现，在没有光照的情况下，Zn-空气电池的理论输出电压为1.64V，这与4e^-过程新空气电池相同。相反，在照射时其可以升高0.82V，达到2.46V。这是由pTTh的VB与OH^-的氧化还原电位之间的差异引起（图3c）。尽管如此，由于光电子和空穴复合时不可避免的能量损失以及缓慢的ORR极化，可实现的放电电压通常低于理论值。

Figure 4. (a) Discharge/charge curvesof the Zn-air battery with pTTh as the cathode catalyst under illumination andwith CP and Pt/C without illumination at 0.1 mA cm^-2. (b) Dischargevoltage variation at different current densities. (c) Voltage responses to thelight switched on and off at 0.1 mA cm^-2. (d) Cycle performance ofZn-air battery. Each cycle is 40 min, and it totally spans ~64 h.

作者测试了在光照下pTTh作为阴极的Zn-空气电池，以及没有照射的Pt/C和CP阴极的Zn-空气电池。图4a显示了它们在0.1mA/cm²下的放电/充电曲线。pTTh-L的放电电压高达1.78 V，分别比Pt/C（1.38V）和CP（1.29 V）高400和490 mV，甚至高于Zn- 空气电池的理论值1.64 V。这意味着与现有最好的Pt/C相比，在光照下具有pTTh的Zn-空气电池的能量密度可以提高29.0％。图4c显示了pTTh的Zn-空气电池具有光响应，其中在黑暗中其0.1mA/cm²时的放电电压为1.28 V，在灯亮时快速上升至1.78 V。且其在64 h的放电和充电过程中表现出优异的稳定性，远优于Pt/C。

【结论】

pTTh作为阴极的Zn-空气电池被证明可以显着提高放电电压，从而提高照射下的能量密度。发现在放电过程中，光电子在照射时在pTTh的CB中产生并转移到O₂中以还原成中间体HO₂^-，然后pTTh的VB中的空穴通过外部电路作用，导致Zn氧化为ZnO。通过2e^-路径的光诱导ORR提高了放电电压。在光照下，pTTh作为阴极的Zn-空气电池在0.1 mA cm^-2时可实现的输出电压为1.78 V，甚至比没有照明的锌空气电池的的热力学理论极限1.64 V高140 mV。在64 h的长周期测试中具有优异的稳定性。与现有最好的Pt/C组成的的Zn-空气电池的1.38V的放电电压相比，其能量密度增加29.0％。具有不同反应过程的锌空气电池实现了光能直接转换为电能，将为利用太阳能，促进多学科发展铺平道路。

Dongdong Zhu, Qiancheng Zhao, Guilan Fan, Shuo Zhao, Liubin Wang, Fujun Li and Jun Chen, Photo-Induced Oxygen Reduction Reaction Boosts The Output Voltage of Zn-Air Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201905954