【研究背景】 电解液添加剂仅占锂离子电池(LIB)中电解液的一小部分(通常低于5wt%),但适当的添加剂能够在负极和/或正极表面形成固体电解质界面(SEI)膜。SEI膜可以防止溶剂分子嵌入石墨,且在长期循环期间抑制电极表面的副反应。环状含碳和含硫化合物是当前应用最广泛的物质,例如:碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以比大多数碳酸酯溶剂更好地钝化石墨负极和/或正极。然而,硫酸酯添加剂由于其较高的还原电位对石墨表面同样具有良好的钝化作用。 据报道,有几种硫酸酯和磺酸酯化合物在石墨负极上可以形成高质量的SEI膜,并显著提高了锂离子电池的性能,例如,硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烯磺酸内酯(PES)已经作为有效的成膜添加剂在PC基电解液中进行了研究,以防止PC共嵌和石墨剥离。然而,甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)也被认为是一种有效的添加剂,用于钝化LiCoO2,LiMn2O4,Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)等正极,其可以显著抑制循环或储存中正极表面的电解液氧化和气体形成。 【深度解析】 近日,加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn提出一种新的含硫添加剂,1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide(ODTO),用于NMC532/石墨软包电池中。ODTO可以大约在1.4V vs. Li/Li+电位下在石墨表面形成SEI膜,同时在也可以在正极形成SEI膜,从而显著提高电池的循环性能,且优于MMDS。
图1 ODTD和MMDS的化学结构。
图2 未包覆(a~c)和包覆(d~f)的NMC532/石墨电池在不同电解液下的dQ/dV曲线。 图2展示的是未包覆和包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液下的dQ/dV曲线。在不同电解液中,对比未包覆和包覆的NMC532/石墨电池可以看出,其dQ/dV曲线的形状是非常相似的。dQ/dV曲线可以看出VC和FEC分别在的2.85V(0.80V vs. Li/Li+)和2.75V(0.90V vs. Li/Li+)有明显的还原峰,大约3.0V(0.65V vs. Li/Li+)对应于EC在石墨负极的还原。在含有1%LFO(LiPO2F2)的电池观察到相同的峰,表明LFO在该电位范围内没有迅速被还原。比较含有1%、3%和5%ODTO的电池的dQ/dV曲线可以发现,ODTO可以在2.1V和2.3V之间(1.55V和1.35V vs. Li/Li+)将石墨电极钝化,这个电位是在VC和FEC之前。随着ODTO含量从1%增加至5%,EC的还原峰很大程度被抑制。含有3%和5%ODTO的电池显示的ODTO还原峰是类似的,表明添加超过3%的ODTO很可能不会进一步钝化石墨表面。然而,在含有2%VC+1%ODTO,2%FEC+1%ODTO和1%LFO+1%ODTO的二元添加剂的电池的dQ/dV曲线中可以发现,由ODTO和VC或FEC的还原引起的dQ/dV峰都可以观察到,说明明它们都有助于SEI膜的形成,并且1%ODTO的存在可能不会影响VC或FEC的还原。
图7 未包覆(a,c)和包覆(b,d)的NMC532/石墨电池在不同电解液中的循环稳定性、容量保持率和电压变化曲线。 图7展示了未包覆和包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液中的电化学性能。未包覆和包覆的电池的长期循环性能与其相应的UHPC结果一致。对比含有1%、3%、5%ODTO,2%VC或2%FEC电解液的循环性能,由于1%ODTO对石墨的钝化较差,单独使用1%ODTO循环性能较差,但3%ODTO的循环稳定性明显优于2%VC或2%FEC。具有5%ODTO的电池由于其高的阻抗而且在前期循环显示出非常快速的容量衰减,其循环稳定性较差。相比于未包覆的NMC532,包覆的NMC532/石墨电池循环较优(除了5%ODTO)。与此同时,1%ODTO分别加入2%VC、2%FEC、1%LFO中后,其性能都优于它们单独使用2%VC和2%FEC。 并且,在包覆的NMC532/石墨电池中,1%LFO + 1%ODTO在所有添加剂组合物中表现最好,在40℃下1300次循环后仅有约4.2%的容量衰减。 Xiaowei Ma, R. S. Young, L. D. Ellis, Lin Ma, Jing Li, J. R. Dahn, 1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide as an Advanced Electrolyte Additive for Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 / Graphite Pouch Cells, J. Electrochem. Soc., 2019, DOI:10.1149/2.1401912jes