Jeff Dahn组报道了一种最新的电解液添加剂：ODTO

【研究背景】

电解液添加剂仅占锂离子电池（LIB）中电解液的一小部分（通常低于5wt％），但适当的添加剂能够在负极和/或正极表面形成固体电解质界面（SEI）膜。SEI膜可以防止溶剂分子嵌入石墨，且在长期循环期间抑制电极表面的副反应。环状含碳和含硫化合物是当前应用最广泛的物质，例如：碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以比大多数碳酸酯溶剂更好地钝化石墨负极和/或正极。然而，硫酸酯添加剂由于其较高的还原电位对石墨表面同样具有良好的钝化作用。

据报道，有几种硫酸酯和磺酸酯化合物在石墨负极上可以形成高质量的SEI膜，并显著提高了锂离子电池的性能，例如，硫酸乙烯酯（DTD）和1,3-丙烯磺酸内酯（PES）已经作为有效的成膜添加剂在PC基电解液中进行了研究，以防止PC共嵌和石墨剥离。然而，甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）也被认为是一种有效的添加剂，用于钝化LiCoO₂，LiMn₂O₄，Li[Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂（NMC111）和Li[Ni_1-x-yCo_xAl_y]O₂（NCA）等正极，其可以显著抑制循环或储存中正极表面的电解液氧化和气体形成。

【深度解析】

近日，加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn提出一种新的含硫添加剂，1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide（ODTO），用于NMC532/石墨软包电池中。ODTO可以大约在1.4V vs. Li/Li⁺电位下在石墨表面形成SEI膜，同时在也可以在正极形成SEI膜，从而显著提高电池的循环性能，且优于MMDS。                           

图1 ODTD和MMDS的化学结构。

图2 未包覆（a~c）和包覆（d~f）的NMC532/石墨电池在不同电解液下的dQ/dV曲线。

图2展示的是未包覆和包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液下的dQ/dV曲线。在不同电解液中，对比未包覆和包覆的NMC532/石墨电池可以看出，其dQ/dV曲线的形状是非常相似的。dQ/dV曲线可以看出VC和FEC分别在的2.85V（0.80V vs. Li/Li⁺）和2.75V（0.90V vs. Li/Li⁺）有明显的还原峰，大约3.0V（0.65V vs. Li/Li⁺）对应于EC在石墨负极的还原。在含有1％LFO（LiPO₂F₂）的电池观察到相同的峰，表明LFO在该电位范围内没有迅速被还原。比较含有1％、3％和5％ODTO的电池的dQ/dV曲线可以发现，ODTO可以在2.1V和2.3V之间（1.55V和1.35V vs. Li/Li⁺）将石墨电极钝化，这个电位是在VC和FEC之前。随着ODTO含量从1％增加至5％，EC的还原峰很大程度被抑制。含有3％和5％ODTO的电池显示的ODTO还原峰是类似的，表明添加超过3％的ODTO很可能不会进一步钝化石墨表面。然而，在含有2％VC+1％ODTO，2％FEC+1％ODTO和1％LFO+1％ODTO的二元添加剂的电池的dQ/dV曲线中可以发现，由ODTO和VC或FEC的还原引起的dQ/dV峰都可以观察到，说明明它们都有助于SEI膜的形成，并且1％ODTO的存在可能不会影响VC或FEC的还原。

图3 未包覆（a，c）和包覆（b，d）的NMC532/石墨电池化成后的R_ct和产生气体的体积。

图4 未包覆的NMC532/石墨电池在不含添加剂、2%VC和1%PDTO的电解液中化成后的正极（a）和负极（b）XPS图谱。

图4展示了未包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液中化成后的正极和负极XPS图谱。通过比较~528eV位置的NMC晶格氧峰的面积可以表明，含有1％ODTO或2％VC的电解液比对照电解液在正极表面形成的SEI膜更厚。同时，含有1％ODTO或2％VC的电解液形成的SEI膜含有更多的无机物质（如磷酸盐，氟磷酸盐和LiF）。不同的是，含有1％ODTO的电解液在S 2p谱图中168eV中可以观察到明显的峰，证实ODTO分解产物参与正极表面SEI膜的形成。对于负极，在284eV的部分锂化石墨（3.8V）的峰都是不明显的，表明这些电解液形成的SEI膜相对较厚。与含有1％ODTO或2％VC的电池相比，对照电解液形成的SEI膜含有更多无机物质（如磷酸盐，氟磷酸盐和LiF）。同样的，含有1％ODTO的电极可以在S 2p图谱中观察到明显的峰，说明ODTO的还原产物参与负极表面SEI膜的形成。并且，在172 eV和166eV之间的宽峰和167 eV的峰是与其他含硫添加剂（如MMDS，PES，DTD）是非常类似的，它们对应于一系列无机/有机硫酸锂或亚硫酸盐，其可能会改善电极钝化层，减少副反应和延长电池寿命。

ODTD与MMDS电性能的比较。对比包覆的NMC532/石墨电池在2％VC+1％ODTO或2％FEC+1％ODTO和在2％VC+1％MMDS或2％FEC+1％MMDS电解液中40℃下C/3电流的循环曲线表明，当使用2％VC或2％FEC作为第一添加剂时，含有1％ODTO的电池显示出比含有1％MMDS的电池更好的容量保持率，表明ODTO比MMDS作为第二添加剂更有希望。同时，含有1％ODTO的电池具有更小的电压变化率，表明其循环时电池的阻抗更为稳定。

图5 包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液中40℃下C/3电流的放电容量（a）、容量保持率（b）和电压变化曲线（c）。

图6 未包覆（a，b）和包覆（c，d）的NMC532/石墨电池在不同电解液中UHPC的测试结果。

图6表示的是未包覆和包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液中的UHPC结果。对比1％、3％、5％ODTO，2％VC和2％FEC对未包覆的NMC532/石墨电池性能的影响。含有1％ODTO的电池显示出低的库仑效率和较高的充电容量，但具有较低的容量衰减和较小的电压变化，说明低库伦效率主要归因于正极表面电解液的氧化。相比之下，含有5％ODTO的电池显示出低库仑效率、高容量衰减和大的电压变化，表明5％ODTO显然抑制正极的电解液氧化。含有5％ODTO的电池低的库仑效率主要是由于大的容量衰减。与2％VC或2％FEC单独使用相比，未包覆NMC/石墨电池在2％VC+1％ODTO、2％FEC+1％ODTO和1％LFO+1％ODTO电解液中循环性能具有明显改善，表明1％ODTO具有明显的益处。比较1％、3％、5％ODTO，2％VC，2％FEC和1％LFO对包覆的NMC532/石墨电池性能的影响。与2％VC、2％FEC或1％LFO相比，含有1％ODTO的NMC532/石墨电池显示出更低的放电容量衰减但更高的充电容量，而含有5％ODTO的电池显示出相反的趋势，这与未包覆的NMC532/石墨电池中观察到的是一直的。与未包覆NMC/石墨电池类似的，2％VC+1％ODTO、2％FEC+1％ODTO和1％LFO+1％ODTO电解液用于包覆的NMC532/石墨电池中仍然表现出优于2％VC、2％FEC或1％LFO单独使用时的性能。

图7 未包覆（a，c）和包覆（b，d）的NMC532/石墨电池在不同电解液中的循环稳定性、容量保持率和电压变化曲线。

图7展示了未包覆和包覆的NMC532/石墨电池在不同电解液中的电化学性能。未包覆和包覆的电池的长期循环性能与其相应的UHPC结果一致。对比含有1％、3％、5％ODTO，2％VC或2％FEC电解液的循环性能，由于1%ODTO对石墨的钝化较差，单独使用1％ODTO循环性能较差，但3％ODTO的循环稳定性明显优于2％VC或2％FEC。具有5％ODTO的电池由于其高的阻抗而且在前期循环显示出非常快速的容量衰减，其循环稳定性较差。相比于未包覆的NMC532，包覆的NMC532/石墨电池循环较优（除了5％ODTO）。与此同时，1%ODTO分别加入2%VC、2%FEC、1%LFO中后，其性能都优于它们单独使用2％VC和2％FEC。 并且，在包覆的NMC532/石墨电池中，1％LFO + 1％ODTO在所有添加剂组合物中表现最好，在40℃下1300次循环后仅有约4.2％的容量衰减。

Xiaowei Ma, R. S. Young, L. D. Ellis, Lin Ma, Jing Li, J. R. Dahn, 1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide as an Advanced Electrolyte Additive for Li[Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2]O₂ / Graphite Pouch Cells, J. Electrochem. Soc., 2019, DOI:10.1149/2.1401912jes