Joule综述：无锂正极材料应用于高能量密度二次锂电池

近日，中国科学院物理研究所李泓研究员、电子科技大学王丽平、牛晓滨教授和北京大学高鹏研究员等在Joule期刊联合发表题目为：无锂正极材料应用于高能量密度二次锂电池（Li-free cathode materials for high energy density lithium batteries）的综述和展望性论文（DOI:10.1016/j.joule.2019.07.011）。

【工作亮点】

1）根据热力学计算，筛选出S，MnO₂，FeS₂，CuF₂和FeF₃为最有前景的高能量密度无锂正极；

2）根据现有电池工艺，使用固态电解质，其电池的能量密度为1000-1600Wh/kg和1500-2200Wh/L；

3）容量衰减，极化，体积变化和副反应是无锂正极材料应用的挑战；

4）总结了解决无锂正极问题的相应策略。

【研究背景】

金属锂二次电池的开发在20世纪70、80年代受到广泛关注，采用了转换反应型无锂正极材料，例如TiS₂, MoS₂, FeS₂, MnO₂, VS₂, CrS₂。由于对金属锂负极缺乏深入的认识和有效的改进策略，该类电池循环性能差，充放电过程中容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，出现安全事故。1980后，研究方向更多聚焦于嵌入反应类化合物作为二次电池的正负极材料。J.B. Goodenough等1980年发明LiCoO₂，1984年发明LiMn₂O₄。由于它们是含锂的正极，负极可以用无锂材料代替，例如碳。R. Yazami等人1983年发现层状结构的石墨在~0.2V vs. Li⁺/ Li具有良好的嵌锂行为。在正负极材料的基础研究较为成熟后，1990年，索尼开发出第一款由LiCoO₂为正极，焦炭为负极、LiPF₆-PC为电解质的商用锂离子电池，这是锂二次电池历史上最重要的里程碑。之后，科学家们发现了一系列嵌入型正极材料。例如，1993年发现Li₂MnO₃,1997年报道了LiFePO₄和Li₂MO₃-LiM'O₂,2003年报道了Li(NiMnCo)_1/3O₂（即NMC）。另一方面，负极材料也得到了相应的开发，例如Li₄Ti₅O₁₂（1995年）, 纳米Si（1997年），SiO（2002年）。所有这些材料都已用于不同应用领域的商品电池中。

能量密度是电池的一个重要性能参数，它从TiS₂/Li体系的~35Wh/kg增加到1990年制造的LiCoO₂/C的80Wh/kg。由于过去30年的科学和技术积累，嵌入型锂离子电池的能量密度逐渐提高。基于纳米硅和石墨复合负极可以提供400-500mAh/g的比容量，采用LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的正极可以提供200mAh/g的比容量，这类电池电芯能量密度可以提高到300Wh/kg。随着各类先进电子器件、电动汽车、无人机、机器人等领域的发展，发展能量密度超过300Wh/kg的电池体系依然是研发的主要目标。

在众多电化学能量存储系统中，锂金属电池由于锂的质量轻（6.941g/mol和0.534g/cm³）和低化学势（-3.04V vs SHE）而具有高能量密度。此外，Li⁺的半径（0.76 Å）小于其他碱金属离子，例如Na⁺为1.02 Å，K⁺1.38 Å，同时Li⁺与晶格原子的相互作用弱于多价阳离子（Al³⁺，Mg²⁺，Zn²⁺），这使得锂离子电池同时具有高的功率密度和长的循环寿命。受开发高能量密度电池的驱动，锂金属负极研究进入复兴阶段。2011年以来，室温下具有10^-2S/cm的快离子电导率的固态电解质成功开发，用固态电解质可以抑制锂枝晶的生长并防止持续的副反应，显著增加了金属锂负极应用的可能性，全固态金属锂电池因此成为最有潜力的二次电池。

第一款由锂金属基/聚合物的固态电池供电的电动汽车Bolloré Bluecar，于2011年由Autolib发行。它的电芯能量密度为190-220Wh/kg, 电池包的能量密度为~100Wh/kg，工作温度60-80℃，可以循环1000次以上。由于电池的能量密度不高并且电池必须在高温下工作导致表观较高的自放电，商业应用的竞争力还不够突出。但这类电池开发的成功展示了开发二次金属锂电池的可行性。

由于负极含有锂，因此正极和负极不需要同时含锂。正极可以是无锂的。无锂正极材料，既可以是嵌入类化合物，也可以是转换反应化合物。如果回到转换反应化合物并最终得以应用，二次锂电池从1970年到现在历经50年的研究历史，可以看成是起始于锂，终回于锂，像是经过了一个不平凡的轮回，参见图1。

图1.锂二次电池的发展历史以及锂离子电池重要电极材料的发现年份。

一、高能量密度无锂正极材料的筛选

几乎所有的材料都能与锂发生转换反应，选择最有应用希望的材料开展研究就非常重要了。

基于以下公式，作者筛选出了低成本、低毒、能量密度>1200Wh/kg的一些无锂正极材料：

转换反应公式：MX_m+nLi←→nLiX_m/n+M   (M=过渡金属, X=F, Cl, O, S, N, P)；

能斯特方程：Δ_rG= n ΔG_f (LiX_m/n) - ΔG_f (MX_m) =- nFξ；   

电极材料比容量公式：Q= n F/3.6 M； 

质量比能量公式：E_m = ξ ×Q；

体积比能量公式：E_v= E_m × ρ；

如图2所示，能量密度较高的无锂正极材料为氟化物、氧化物和硫化物。FeF₃, CoF₃, CuF₂,MnF₃, MnO₂, FeS₂, V₂O₅为能量密度最高的无锂正极。

图2. (a-b) 高能量密度无锂正极材料的电压和容量。(c-d) 高能量密度锂电池正极材料（与传统锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄,LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂对比）。

采用基于转换反应的无锂正极材料的二次电池如何能实现综合技术指标优异，相信最有可能的解决方案是通过聚合物复合固态电解质来实现。假设此类电芯可以按以下设计：采用金属Li/C复合材料为负极，LiTFSI-PEO为固态电解质, FeS₂占正极96wt%，正负极孔隙率为25%，N/P=1.2，极耳和包装占电池总重量的2wt%，据此计算预测了Li-S电池的质量能量密度和体积能量密度最高可达1613Wh/kg (1673Wh/L)，Li-CuF₂电池为1172Wh/kg (2178Wh/L) , Li-FeF₃可达1125Wh/kg (1782Wh/L) , Li-MnO₂可达1163Wh/kg (1566Wh/L)，如图3所示。当然，负极骨架材料在负极中的质量占比提高、固态电解质在电芯中的质量或体积比增加，其它非活性材料占比提高，计算的能量密度值会有所下降，但是其能量密度仍然可观。

图3.（a）二次电池各成分的厚度和质量占比。（b-c）FeS₂正极片厚度对电池能量密度的影响（N/P=1.2，其它组成固定）。（d）MnO₂, FeS₂, FeF₃,CuF₂, 和S基锂二次电池的能量密度。

二、高能量密度无锂正极材料的挑战

事实上，筛选出来的S, FeF₃, CuF₂, FeS₂和MnO₂ 等无锂正极材料与锂的可逆反应历史上已经研究过，其典型充放电曲线如图4所示，首次放电比容量接近理论值，但是存在容量衰减快、电化学极化大、电压滞后、实际电化学反应路径与理论可能不一致、体积膨胀大以及与电解液发生副反应等缺点。

图4. S (a), FeF₃(b), CuF₂ (c) 和MnO₂ (d) 正极材料的充放电曲线和循环性能。

对于MX_m+nLi←→nLiX_m/n+M，计算得出的热力学电压在整个反应过程中是恒定的。实际的反应机理很复杂，锂存储可以分几个阶段进行。以FeF₃为例，从开路电压（OCV）到0.2 V，它显示了FeF₃的三个嵌锂阶段（图5）：

阶段1：FeF₃+Li⁺+e^-→LiFeF₃, 在~3.3 V vs. Li⁺/Li，为插层反应；

阶段2：LiFeF₃+2Li⁺+2e^-→Fe+3LiF, 在~1.9 V，为转换反应；

阶段3：Fe+LiF+xLi⁺+xe^-→Fe/xLi/LiF，低于0.5 V，其中Li存储于纳米Fe和非晶LiF之间的界面处。在实际应用中，此段容量不适合实际应用。

转换反应型材料具有严重的过电位η。η为热力学电势与实验值之间的电压偏差。远低于热力学电势2.73 V，FeF₃实际转换反应电压发生在1.89 V，如图5所示。已知极化η包括欧姆极化，电化学反应极化和浓差极化。欧姆极化与内部电阻有关，并且由于多层大面积极片的电池设计，在商用电池中通常处于mΩ水平。电化学反应极化与电荷交换速率有关。浓差极化为速率控制步骤，这是由于Li ⁺在固态和界面上的传输缓慢。对于室温下的转换型反应，电压滞后与热力学（不对称反应路径）和迟缓动力学（主体原子的运输）有关。例如，第一次循环中α-Fe₂O₃的过电位远高于随后的循环，因为其电子电导率在放电过程中从10^-8 S/cm增加到25 S/cm，在随后充电到起始态，为~10^-2 S/cm。根据Wang等报道，对于FeF₃材料，由于在绝缘LiF基质中形成良好的电子传输路径，Fe的形成对于减轻FeF₃的电压滞后是至关重要的。值得一提的是，即使RuO₂是金属导体，RuO₂也具有大电压滞后现象，这是因为电压滞后主要起源与相变期间主体原子的缓慢扩散有关，而不是电子和离子的传输。

图5. FeF₃实际放电曲线、电化学反应过程以及极化缘由。

Li⁺或Li⁺-溶剂在正极和负极之间的穿梭通常会引起材料体积膨胀或收缩。从LiNi_0.5Mn_1.5O₄到Ni_0.5Mn_1.5O₄，体积收缩6.12%，Li(NiCoMn)_1/3O₂到(NiCoMn)_1/3O₂体积膨胀1.09%, 石墨到LiC₆膨胀10.7%。根据理论密度，在100%放电深度（DOD）下，计算正极材料（图6A）和活性材料正负极总和（图6B）体积变化。S至Li₂S体积增加78.69%，(CF)_n 至LiF+C的体积膨胀为22.06%。FeF₃，CoF₃和CuF₂具有相对小的体积膨胀，分别为14.06%，19.69%和11.54%。对于四电子的反应FeS₂和MnO₂，分别为159.20%和115.43%。相反，全电池中，所有活性物质（例如，从FeF₃-Li到LiF-Fe）在100%DOD下产生体积收缩。Li-FeS₂对的体积收缩率最小，为-17.93%，Li-S为-33.28%，Li-(CF)n 为-40.40%，Li-FeF₃为-48.54％，Li-CoF₃为-48.08%，Li-CuF₂为-46.45%,Li-MnO₂为含-46.17%。图6C显示了FeS₂正极的详细体积膨胀和100%DOD下电池中的体积收缩。

图6. （a）正极材料在100% DOD时的体积变化，（b）活性物质（正极+负极金属锂）在100% DOD时的体积变化，（c）以FeS₂为例，放电前后的体积变化。

三、高能量密度无锂正极材料的解决策略

针对可充放无锂正极材料存在的问题，作者根据现有的在锂离子电池、固态电池方面的研究进展和材料及电芯的改性策略，总结了以下可能的解决策略（图7）：晶体结构纳米化或无定型化，采用单臂碳纳米管、石墨烯等高效的导电添加剂，材料掺杂和表面修饰，提高工作温度，优化电解质，采用固态电解质，控制工作电压范围，选择高弹性粘结剂，有希望综合解决所有的技术挑战，详细讨论请参考原文。

图7.无锂正极材料面临的主要挑战和解决策略。

【结论和展望】

基于转换反应的无锂正极材料具有理论能量密度高、成本低等优点，但是之前的研究发现该类材料普遍存在比容量衰减快、电压滞后、体积形变大、与电解液发生副反应等问题，作为二次电池实际应用并不容易。同时还需要解决高面容量金属锂的循环性、倍率和安全性，这也有赖于新一代的固态电解质的开发。就电极材料本身而言，纳米化、掺杂、无定型化、表面修饰、导电剂、粘结剂、电解质优化、固态电解质、提高工作温度、工作电压调控等综合解决策略有望解决上述问题，至少不存在理论上无法克服的挑战。作者相信基于转换反应的无锂正极材料，匹配固态电解质，复合金属锂负极，将是很有竞争力的新一代高能量密度二次电池。

参考文献：

Wang et al., Li-free Cathode Materials for High Energy Density Lithium Batteries, Joule (2019), https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.07.011

作者简介：

论文通讯作者：李泓，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、高通量研究方法、非原位与原位高精度测试与表征方法，固态离子学。在纳米硅负极材料，原位固态化电池，热力学计算等方面取得了一些研究成果，合作发表SCI论文300余篇，引用超过20000次。共申请中国发明专利90余项，已获授权中国发明专利50余项。负责策划、设计和建设怀柔科学城清洁能源材料测试诊断分析平台（北京怀柔）以及江苏溧阳“天目湖先进储能技术研究院”，长三角物理研究中心。初创北京卫蓝新能源科技有限公司，溧阳天目先导电池材料科技有限公司，参与创办中科海钠科技有限公司。

论文第一作者：王丽平，电子科技大学材料与能源学院副教授，博导，四川省青年千人。2006年7月毕业于中南大学化学化工学院，获学士学位；2011年12月毕业于中国科学院物理研究所和法国亚眠大学, 获博士学位（联合培养博士）；2012年01月-2014年03月先后在德国马普胶体与界面研究所、美国布鲁克海文国家实验室进行博士后、助理研究员工作；2014年3月加入电子科技大学，现任材料与能源学院副教授，主要进行锂离子电池电极材料研究。以锂离子电池电极材料和全固态锂电池为主题，与合作者在Joule, Chemistry of Materials, Energy Storage Materials, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Nature Communications等期刊共发表SCI学术论文70余篇，其中第一作者/通讯作者32篇（单篇最高引用>200次), 被引用2000余次，h-index 25，申请中国专利9项，授权4项，在国内国际做学术报告10余次。