高书燕/楼雄文AM：MnO-Co异质催化剂用于锌空电池

【研究背景】

在各种储能和转换技术中，可充电锌空电池（ZABs）以其理论能量密度高、成本低、环保、安全性高等特点受到越来越多的关注。ZABs的放电和充电过程分别由氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）驱动。然而，ORR和OER在空气阴极处反应迟缓，这大大阻碍了它们的商业应用。铂等贵金属催化剂的储量稀缺、成本高、功能单一、耐久性差，因此，针对ORR和OER的高效可充电金属-空气电池迫切需要具有高活性和稳定性的非贵金属电催化剂。

过渡金属化合物（TMCs）价格低廉、资源丰富、环境友好，是一类潜在的替代品。特别是具有多种三维电子结构和各种形态和相的氧化锰（MnO_x）材料，引起了广泛关注，MnO_x能有效地辅助电荷转移，吸附催化剂表面的氧，促进HO₂^-的分解。但其耐久性差、导电性差，阻碍了其在氧电催化中的广泛应用。而钴基杂化材料具有较好的催化活性和耐碱性，能显著提高材料的OER性能。最近的研究表明，由于界面电子转移速度快，金属/金属氧化物与碳载体之间的化学耦合会产生协同效应，增强催化活性和稳定性。然而，在复杂的组成和结构中构建明确的异质界面是非常具有挑战性的。

有鉴于此，河南师范大学高书燕教授联合南洋理工大学楼雄文教授通过水热法制备了含钴和锰的双金属MOF，命名为Co/Mn-MIL-100。其研究内容强调了氧电催化中异质界面的协同作用，为金属-空气阴极材料提供了一种有前景的方法。

【工作亮点】

本文以双金属-有机骨架为前驱体，通过简单的水热煅烧法，在多孔石墨碳(MnO/Co/PGC)多面体中设计了大量MnO/Co异质界面。原位生成的Co纳米晶体不仅能形成具有高导电性的异质界面，克服了OER活性差的缺点，而且能形成坚固的石墨碳。由于异质结构的形成，所得MnO/Co/PGC对OER和ORR具有优异的催化活性和稳定性，使用该材料组装的锌空电池，峰值功率密度为172mW/cm²，比容量为872mAh/g，具有优异的循环稳定性，优于市售混合Pt/C||RuO₂催化剂。

【图文详情】

材料的制备与表征

图1. a-h）Co/Mn-MIL-100、MnO/PAC、MnO/Co/PGC的FESEM和TEM图像；i，j）f MnO/Co/PGC的HRTEM图像

首先通过溶剂热法合成了独特的Mn-MIL-100和Co/Mn-MIL-100八面体作为前体。FESEM图像显示，这些MIL八面体均匀，Co/Mn-MIL-100（图1a）的平均尺寸约为730nm，Co/Mn-MIL-100（图1c）的平均尺寸约为780 nm。TEM图像证实这些八面体是表面光滑的清晰固体（图1b，d）。X射线衍射图和傅立叶变换红外光谱表明，这些MIL具有相同的晶体结构和组成单元，结构的独特形态和晶体性质使其可以作为理想的电催化剂。根据热重分析（TGA）曲线， Co/Mn-MIL-100比Mn-MIL-100的分解温度和残余质量较低，说明金属钴的催化能力较高，衍生的MnO/Co/PGC的石墨化程度较高，氧空位较多。

如图1e、g所示，由于煅烧过程中有机链的分解和金属/金属氧化物纳米粒子的形成，碳化产物保留了其前驱体的多面体形状，其直径较小，表面粗糙。如TEM图像（图1f）所示，纳米二氧化锰均匀地嵌入多孔非晶碳多面体（MnO/PAC）中，与MnO/PAC相比，MnO/Co/PGC的表面更粗糙（图1g）。TEM和HRTEM图像（图1h-j）显示了紧密堆积的金属氧化物/金属纳米颗粒和特征石墨碳层形成的异质界面，如图1j所示的间隔条纹显示了异质界面，可为增强的电化学性能提供协同效应。0.18和0.22nm清晰的平面间距分别为Co和MnO的（200）晶面（图1k-n），元素mapping图显示了MnO/Co/PGC中C、O、Mn和Co元素的均匀分布（图1o）。

图2. a）XRD图；b）拉曼光谱；c）EDX光谱；d–f）高分辨率XPS光谱

XRD分析（图2a）表明，从Mn/Co-MIL-100衍生物中的初级晶相是MnO和Co，而Mn-MIL-100的衍生物中只有MnO，而样品Co/PGC中只存在Co纳米粒子，这表明MnO完全溶解。拉曼光谱提供了合成样品中碳物种的相关信息（图2b），G峰与D峰的高强度比表明，MnO/Co/PGC和Co/PGC中存在较多的SP2杂化石墨碳原子，有利于加速电荷转移速率，稳定金属氧化物/金属异质界面。EDX的结果（图2c）显示了所得样品的纯度，特别是MnO/Co/PGC中仅存在C、O、Mn和Co元素，该结果与mapping图结果一致。在Mn 2p的XPS光谱中（图2d），与MnO/PAC在641.45 eV时的峰值相比，MnO/Co/PGC的结合能负移说明MnO和Co之间存在强相互作用。图2e中，Mn2p、Mn 3s和Co 2p结合能的明显转变，证实了MnO/Co异质界面诱导的强电子相互作用，有助于中间产物在氧电解过程中的吸附/解吸。

材料电催化性能测试

图3. 1.0M KOH下的OER性能比较

图3a显示了RuO₂、MnO/PAC、Co/PGC和MnO/Co/PGC的LSV曲线。达到评估OER活性的常用标准（10mA/cm²的电流密度）时，MnO/Co/PGC需要的电位仅为1.537V，比Co/PGC和MnO/PAC所需的电位低47和114mV，也比许多其它锰基OER电催化剂的过电位小，甚至可以与市售的RuO2相较，证明了MnO/Co/PGC的OER性能优越。通过对塔菲尔斜坡的分析进一步证明了优良的OER催化活性（图3b）。

图4.  0.1M KOH中的ORR性能比较

除了优异的OER性能外，合成的MnO/Co/PGC还提供了令人满意的ORR性能。如图4a所示，与MnO/PAC和Co/PGC相比，MnO/Co的异质界面可以显著提高ORR的性能。此外，图4b中MnO/Co/PGC的塔菲尔斜率源自图4c中基于不同转速下极化曲线的LSV曲线和Koutecky–Levich图，进一步突出了直接四电子转移的ORR性能。

锌空电池性能测试

图5. a）锌空电池的示意图配置；b）开路图；c）放电极化和功率密度曲线，d）5mA/cm²下锌空电池的放电曲线；e，f）10mA/cm²电流密度下的长期循环性能

图5a为自制的可充电锌空电池，它由碳纤维纸支撑的MnO/Co/PGC作为空气阴极，锌板作为阳极，以及6.0M KOH+ 0.2M Zn(CH3COO)2∙2H2O 作为电解质。如图5b所示，由MnO/Co/PGC驱动的ZAB具有1.52V的稳定开路电压，高于由Pt/C RuO₂驱动的ZAB。一个LED屏可以由两个串联的ZAB供电（如图5b所示），这表明它在储能领域有着广阔的应用前景。

【结论】

综上所述，本文证明了在多孔石墨碳（MnO/Co/PGC）中，通过双金属-有机骨架的一步热解，可以有目的地将MnO和Co结合。多孔石墨碳多面体中MnO/Co异质界面的均匀分散，进一步增强了催化活性和稳定性。此外，MnO/Co/PGC驱动的锌空电池可以在350个周期内稳定地充电和放电，具有较高的能源转化效率，优于高成本的Pt/C//RuO₂驱动的锌空电池。本工作为制备耐用、经济、高活性的双功能电催化剂提供了一种简单而有效的方法，并展示了其在电化学储能转化领域的实际应用前景。

Xue Feng Lu, Ye Chen, Sibo Wang, Shuyan Gao,* and Xiong Wen (David) Lou*, Interfacing Manganese Oxide and Cobalt in Porous Graphitic Carbon Polyhedrons Boosts Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries, Adv. Mater. 2019, DOI:10.1002/adma.201902339