Jeff Dahn组发现高镍正极的共性挑战

【全文速揽】

LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂(NCA) 和 LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂ (NMC)广泛应用于电动汽车和能源储存领域。作为LiNiO₂的衍生物，NCA 和NMC材料中的Ni被其他阳离子取代，因此衍生出多种化学组成的高镍材料。许多研究认为NCA和NCM失效是由于颗粒的各向异性的体积膨胀造成的晶胞降解。加拿大的电化学大牛Jeff R. Dahn证明，对于高镍层状金属氧化物材料，不管其组成如何，在脱锂过程中，单位晶胞的体积变化规律基本是相同的。并且通过高达26种高镍材料的半电池循环数据对比，发现了容量保持率和初始可逆容量的关系，并揭示了该关系与脱嵌锂过程中单位晶胞的体积变化的关联性。本文为理解高镍正极材料的失效机制提供了新看法。

【研究内容】

作者通过原位XRD技术对多种高镍正极材料（包括NMC, MCA,LiNiO₂）进行了研究，发现这些LiNiO₂衍生物材料的单位晶胞体积变化与材料中的锂含量有关，这是一个普遍的现象。作者研究了26种正极材料发现循环50周后，有些电池容量快速下降，这些容量快速衰减的电池有一个共同的特征，即正极材料脱锂量均在超过76%（Li_xMO₂中x=0.24）时，单位晶胞体积迅速收缩。所以作者推测电池容量的快速衰减与晶胞体积的严重收缩有关。

为了验证这个假设，作者研究LiNiO₂半电池在不同电压范围下的循环性能和容量损失情况，如图二所示。LiNiO₂材料在4.1V-4.3V之间会发生H2-H3相变过程。作者发现不管LCV（截止下压）是多少，当UCV（截止上压）为4.1V时，电池容量保持率很好，当UCV为4.3V时，容量衰减很快。同时dQ/dV-V分析发现，当电池UCV为4.3V，循环50周之后，电池的初始放电极化很大，并且3.8V的峰下降非常明显（图1 d1-d5中的蓝圈所示）。而当电池UCV为4.1V，循环50周之后，电池的初始放电极化较小，并且3.8V的峰下降也很小。

为了进一步验证晶胞体积变化对循环的影响，作者又对LiNiO₂衍生物，LiNi_0.95Mg_0.05O₂ (NMg9505), LiNi_0.95Al_0.05O₂ (NA9505)和LiNi_0.9Co_0.05Al_0.05O₂ (NCA900505)进行了容量保持率和晶胞参数的变化研究，如图2所示。当UCV增加时，晶格体积变化加剧，容量保持率迅速下降。

图1.（a和b）一定循环周数后不同UCVs和LCVs的LiNiO₂的比容量和归一化容量图；（c1-c5和d1-d5）0.2 C和0.02 C循环LiNiO₂半电池在首周（红）和末周（黑）的微分电容曲线；

图2 (a) NMg9505，(b) NA9505以及(c) NCA900505电池的微分电容曲线与晶胞体积随电压变化图， NMg9505,NA9505, NCA900505电池随循环的(d−f)放电比容量和(g-i)归一化容量图。

作者通过对LiNiO₂及其衍生物做50周循环容量保持率与材料的脱嵌锂量统计分析，发现一个有趣的现象，如图3所示。当电池的循环脱嵌锂量超过76%时，电池的晶胞体积迅速收缩；并且电池50周的容量保持率较低。这一结论是高镍材料的普遍现象，与材料的合成、电池的制作、电解液的选择无关。

图3 (a-c) LiNi0.95Al0.05O2, LiNi0.95Mn0.05O2, LiNi0.95Mg0.05O2, LiNi0.9Co0.05Al0.05O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, and LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2材料的晶胞参数a，c以及晶胞体积随电压变化图；(d)LixMO2的归一化晶胞体积随锂含量的变化图；(e) 50周循环后Li1−xMO2的容量保持率以及晶胞体积随锂含量变化图

【总结】

通过LiNiO₂半电池在不同的UCVs和LCVs下的循环发现，H2-H3的相变是引起容量保持下降的重要原因。对于阳离子替代的LiNiO₂衍生物，包括NMC, NCA等，虽然没有H2-H3的相变过程，但是单相的晶胞体积收缩是依赖于脱锂程度的普遍现象。作者对26种不同的电池的容量保持率进行收集对比分析，发现由于电池初始可逆容量的增加，电池容量保持率下降，这是高镍正极材料不可避免的挑战。不论正极材料的化学组成、电解液等的不同，绝大多数正极材料能够落入趋势图中。通过对比容量保持率和单位晶胞体积变化曲线，发现各向异性的单位晶胞体积变化是高镍正极材料循环失效的原因。作者认为，此工作可帮助研究人员认识高镍正极材料的固有性质，并从减小晶格体积变化的角度来改善高镍正极材料，如单晶材料、梯度材料等。

Hongyang Li, Aaron Liu, Ning Zhang, Yiqiao Wang, Shuo Yin, Haohan Wu, Jeff R. Dahn, An Unavoidable Challenge for Ni-rich Positive Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries, Chemistry of Materials, 2019, DOI:10.1021/acs.chemmater.9b02372