无钴高镍再获新进展，寿命延长何止1倍！

【本文亮点】

1）通过设计电解液，首次在无钴的LiNiO₂正极表面原位生成了富含F和B的CEI；

2）实现了无钴的LiNiO₂稳定循环，充电到4.4V 循环400周期后，容量保持率>80%;

3）电解液在负极表面可以形成有效的SEI，石墨循环库伦效率>99.99%，Li金属循环效率>99%；

4）LiNiO₂||石墨全电池循环100周期后，容量保持率高达>92%。

【前沿部分】

当前，二次电池不断从电子设备和电动汽车领域扩展到大规模储能系统，不断扩大的储能需求刺激了对高能量密度，成本低，长寿命的电池的研究。截止目前，最常用的二次电池是由LiCoO₂正极和石墨负极组成的锂离子电池，但是其能量密度和功率却受到基于插层化学的过渡金属正极的限制。考虑到钴金属的稀缺和高成本，富镍的锂镍锰钴氧化物（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，x >0.5）因为拥有更高的理论能量密度而引起了极大的关注。其中，无钴层状LiNiO₂(LNO)正极能够在高平均放电电压（3.8V vs. Li/Li⁺）下提供270mAh/g的最高理论容量，因此受到了越来越多的关注。

虽然能量密度很高, 但是由于不稳定CEI的形成，Ni金属的溶解等问题，LNO在高充放电电位条件（>4.3 V）表现出了很差的循环稳定性和可逆性。相比于其他低镍正极，LNO在4.15V时会因为H2-H3相变产生~7%的体积变化，因此LNO很容易因为过大的应力造成颗粒碎裂。不断的颗粒碎裂不仅会造成正极电子电导降低，还会造成正极和电解液的强烈的副反应。另外，理论计算表明高电位状态下的LNO由于富含Ni⁴⁺,表现出热力学不稳定。并且，Ni³⁺在高电位下非常容易迁移到Li层，造成严重的Li/Ni混杂，进一步加剧了由层状结构向rock-salt相的转变。更严重的是，在普通电解液中，表层的Ni⁴⁺极易和电解液产生的自由基团反应，造成LNO表面溶解以及Ni的不间断还原和O₂的生成。所以，开发合适的电解液，同时形成稳定的正极-电解液界面是实现LNO稳定循环和电化学性能提升的关键。

最近，美国马里兰大学王春生教授（通讯作者），范修林博士（通讯作者）以及美国布鲁克海文国家实验室的胡恩源、苏东以及杨晓青博士，在LNO正极材料表面原位生成富含F和B的CEI实现了该材料高容量、长寿命循环：在0.5C充放电循环下可以提供210mAh/g的可逆容量；而且400圈循环的深度放电之后，LNO的容量依然能够保持>80%。相对的是，在 EC/DMC的普通电解液的体系中，LNO半电池在~200圈后容量就骤减到65%。对比之下，更加凸显出了电解液-正极界面稳定性的重要性。另外，设计的电解液能够在石墨负极和Li金属负极表面形成优异的SEI，故对此两种负极材料也可以实现长寿命循环。基于此，利用LNO和石墨配成全电池后，循环100周期后容量保持率高达>92%。该文章发表在国际顶级期刊Joule上，邓涛为本文的第一作者。 

【核心表述】

作者利用加入LiDFOB的全氟电解液（1M LiPF₆/FEC：FEMC：HFE，2:6:2）（以下简写为F-262A）原位生成了稳定的富含F和B的正极/电解液界面CEI。相比于元素掺杂（Fe, Ti, Al等），表层包覆（ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂等）的方法，原位生成的CEI可以在不减少无钴LiNiO₂正极的容量的条件下，简单有效地抑制充放电时的Ni的不间断溶解，结构混杂，和体积膨胀收缩引起的颗粒开裂。因此，本文实现了无钴正极LiNiO₂在高充电电位（4.4V）下的稳定充放电循环（400周期循环后>80%的初始容量）。同时该电解液还能在锂金属和石墨负极上形成稳定的SEI，使得无钴正极将来有希望应用在锂离子或锂金属电池上。本文强调了界面化学调控的方法，通过研究电解液和正极的界面相来稳定高能量正极，这些方法也适用于其他碱金属正极体系。 

图1：合成的LiNiO₂正极的物理表征和基于半电池的电化学性能表征。

XRD图谱以及相应的Rietveld精修表明LNO正极斜方六面体，空间群为R3 m。图1B的扫描电镜照片显示LNO的颗粒大小为6-10μm，一次颗粒大小为200nm。此种结构可以有效缓解循环过程中的体积形变，另外可以提升充放电过程中的传质。图1C给出了半电池的充放电过程的GITT曲线，得益于正极的二次结构和全氟电解液中的优异的传质动力学，LNO只表现出了0.1-0.15V的电压滞后，过电势在1/15C也小于40mV。另外从GITT曲线还可以看出LNO的最大容量是264mAh/g左右，接近其理论容量275mAh/g。图1D中的前三圈的CV曲线展示出了非常好的重叠，表明了LNO正极在全氟电解液中具有非常好的可逆性。

图1E和F测试了电池的倍率性能，在不同的倍率下(1/15C 增加到5C)，LNO的库伦效率都保持~99.9%，从而证明了LNO具有非常好的倍率性能以及和电解液的良好的相容性。图1G给出了LNO在全氟电解液中0.5C下前200圈的循环曲线：200圈之后，过电势只有略微的增加。图1H的长循环表明，400圈循环之后，LNO电池依然具有173mAh/g的容量，对应81%的初始容量，平均库伦效率大于99.9%。而与之相对应，利用EC-DMC（baseline）电解液的电池，在循环200圈之后容量快速降低至150mAh/g，215圈之后，电池突然死掉。

图2：LNO||石墨全电池的电化学性能。其中LNO正极和石墨负极的容量比为1:1.

图2a，b给出了LNO||石墨全电池在不同倍率下的循环。在测试时，我们将320mA/g设为1C。对于全电池，在1/5C，1/2C，1C，2C和5C的电流下，可逆容量分别高达151，121, 110，88 和78mAh/g。截止目前，这是倍率性能最好的LNO全电池之一。图2c给出了在2.5V-4.3V循环前100圈的循环，可以看出，前100圈的容量非常稳定，100圈后容量保持率为>92%。相比较而言，而使用EC/DMC电解液的电池，容量衰减急速衰退，库伦效率也很低，这都是因为持续的CEI的形成消耗了电解液，并且增大了界面电阻（图2e），循环200周期后，其容量保持率仅为18%，图2f进一步证明了，我们所设计的电解液体系在石墨上可以形成优异的SEI，能够有效阻止负极与电解液的副反应，抑制电解液的消耗和溶剂的共嵌入。

图3，在不同电解液体系中循环后的LNO正极的表征

在商用的EC/DMC电解液中循环100圈循环之后，LNO正极表面形成大量的不均匀的CEI，并且出现大量的裂纹。对比发现，LNO在F-262A电解液中依然保持了良好的结构稳定性，一次颗粒和二次颗粒的结构几乎没有变化（图3a）。从图3b,c的元素扫描中也可以看到在F-262A电解液中循环后的LNO表面具有很高的F(15.5%)和B(1.8%)含量，而在EC/DMC电解液中F和 B的含量仅为10.3% 和 0%，这表明了富含F和B的CEI界面很有可能是保持LNO结构稳定和优异性能的关键。为进一步揭示其性能差异的原因，作者对使用两种不同电解液的LNO电池在第一圈和150圈充电之后进行了X射线吸收谱（XAS）进行测试。如图3d给出了Ni元素K边的数据。第一圈充电之后，在262A中的Ni的峰位置要高于EC/DMC中的Ni，这表明了，在F-262A中Ni³⁺/Ni⁴⁺电对得到了充分利用，而在150圈之后，两种电解液中的Ni边的位置到达一致，但是在EC/DMC电解液中的峰值更高，可能是因为在表面累积的Ni²⁺被氧化成Ni³⁺导致的。

图4. 正极表面CEI界面层的表征

为了进一步分析LNO正极材料在不同电解液中CEI的组分的区别，作者利用二次离子质谱（ToF-SIMS）对循环后的LNO正极进行了分析。图4A是利用Ga²⁺做的离子轰击在F-262A电解液中循环后的LNO正极颗粒表面留下的坑。图4B、C是对应的轰击出的Li,O,F,B含量随深度的变化。由图可以看出，在F-262A电解液中循环后的LNO的表面富含F和B，其厚度为50 nm左右。而Li和O的分布则相对比较均匀。之后，利用高分辨透射电镜，对正极界面进行了表征，如图4D-4G所示。在F-262A中循环后的CEI只有3nm厚（4D），而对应的在EC/DMC中的界面厚度有30-40nm（4E）。之后又测试了表面的rock-salt NiO的结构。在F-262A中的厚度为1nm（4F），而EC/DMC中的厚度为>20nm（4G）。这些结果表明了含有添加剂的F-262A有助于形成稳定的CEI，从而大幅抑制了正极与电解液的副反应，提升了正极材料的电化学性能。

图5. 利用XPS对循环后正极LNO表面CEI的成分分析。电解液为F-262A。

作者进一步利用XPS对正极表面的CEI成分进行了分析，如图5所示。在F-262A电解液中循环之后，CEI中的C-O（286.5 eV）和C=O（287.7 eV）组分明显要少于在传统的商用EC/DMC电解液中循环后的含量，表明电解液中溶液的分解受到了大幅抑制。相对应的，CEI中Li₂CO₃和-(CO₃)-的含量则高于在商用电解液中循环后的含量。这表明F-262A电解液中ODFB^-阴离子基团参与了正极CEI的生成。另外，在F-262A电解液中循环后，CEI中的LiF（685 eV）含量远高于传统的商用EC/DMC电解液中生成的含量。薄薄的一层富含F和B的CEI有效抑制了电解液和正极表面的副反应，降低了Li离子界面的扩散阻力，大幅提升了动力学性能和循环稳定性。

【总结展望】

本文展示了无钴的正极LiNiO₂在F-262A电解液中半电池可以稳定地循环。在0.5C充放电倍率下，其可逆容量达到了216mAh/g。400圈后，其容量保持率大于80%，是目前报道的无钴LiNiO₂正极的最好结果。此外，与石墨组成的全电池后，其电化学性能也有大幅提升。0.5C充放电电流下，循环100圈后全电池的可逆容量保持在92%以上，远远好于传统的EC/DMC电解液。尽管这些性能与商业的锂离子电池还有差距，但是这些发现为之后发展高能量密度、低成本的锂离子和金属电池提供了启发。

Tao Deng, Xiulin Fan*, Longsheng Cao, Ji Chen, Singyuk Hou, Xiao Ji, Long Chen, Shuang Li, Xiuquan Zhou, Enyuan Hu, Dong Su, Xiao-Qing Yang, Chunsheng Wang*, Designing In-Situ-Formed Interphases Enables Highly Reversible Cobalt-Free LiNiO2 Cathode for Li-ion and Li-metal Batteries, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.08.004